Валентное силовое поле

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

НИЙ, ДЛЯ описания которых необходимо одновременно рассматривать более трех атомов. (Однако это приближение можно расширить, учитывая в нем подобные движения.) Главным недостатком приближения валентно-силового поля является то, что из-за пренебрежения недиагональными членами вида /, / оно не учитывает взаимодействий между различными функциями потенциальной энергии. В приближении валентно-силового поля матрица Р имеет диагональную форму. [c.333]

Таблица 16.1. Сопоставление валентно-силового поля и обобщенного валентно-силового поля для некоторых простых молекул

Постоянная / л характеризует взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, включающего эту связь, а постоянная/ д — взаимодействие валентного колебания связи с изменением угла, не относящегося к данной связи. Элементы матрицы О полностью аналогичны элементам матрицы F. Рассмотрение выражений (16.57), (16.59) и (16.61) показывает, что для описания молекулы метана в рамках приближения обобщенного валентно-силового поля необходимо использовать семь си- [c.344]

Пользуясь данными для обобщенного валентно-силового поля из табл. 16.1, вычислите частоты основных колебаний для D2O. [c.350]

Для решения векового уравнения применяют поэтому упрощающие предположения например, полагают, что между атомами в молекуле действуют центральные силы (представление о поле центральных сил). Ближе к действительности представление о валентно-силовом поле. [c.27]

Нормальные координаты и соответствующие им потенциальные функции определяют единственный набор силовых постоянных, выражаемых /оо + /о Для каждого колебания. Однако эти постоянные имеют небольшую ценность для сложных молекул. Определить их нелегко, если даже мы располагаем всеми основными частотами. Более того, если даже мы их определим для одной молекулы, то от этого мало пользы для других молекул. Вместо этого значительно полезнее использовать такие силовые постоянные, как постоянные обобщенного валентно-силового поля. Эти постоянные включают постоянные растяжения и деформации связей вместе с постоянными различных взаимодействий. [c.101]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

При расчетах нормальных колебаний молекул необходимо задаться какой-либо моделью силового поля [32]- В настоящее время наибольщее распространение получили поле Юри — Бредли (ЮБ) [43] или его усовершенствованный вариант — модифицированное поле Юри —Бредли (МЮБ) [44, 45], а также валентно-силовое поле (ВСП) [33]. Хотя в литературе имеются некоторые разногласия по поводу достоинств и недостатков каждого из этих типов полей [32], однако опыт показывает, что при конкретных расчетах полимеров формы колебаний (или распределение потенциальной энергии) оказываются одинаковыми для полей ЮБ и ВСП [41, 35 (дискуссия к докладу)]. Поле МЮБ является некоторым шагом по направлению сближения полей ЮБ и ВСП. [c.259]

Эти ионы дают простой, состоящий из трех линий спектр только одна линия поляризована. На основании всех сообщенных к настоящему времени данных не удается установить каких-либо закономерностей в интенсивностях линий, хотя интенсивность линии полносимметричного валентного колебания обычно высокая. Выполнены расчеты нормальных колебаний с использованием потенциала Юри—Брэдли и пяти параметров обобщенного валентного силового поля [292]. В обоих случаях показано, что силовые постоянные располагаются в последовательности Аи—X > Р1—X > Рс1—X, а для данного металла их значения уменьшаются с ростом массы X, как это и следовало ожидать, исходя из химических свойств. [c.64]

Одной из наиболее интересных и заслуживающих внимания проблем является изучение широко изменяющейся природы химической связи в неорганических соединениях. Часто закономерность изменения колебательных частот в ряду близких по строе-. нию молекул отражает закономерность в изменении прочности их химических связей. Все чаще на основе данных по этим частотам проводится анализ нормальных колебаний молекул для получения силовых постоянных, при помощи которых устанавливаются закономерности изменения прочности химических связей. Такой подход дает наиболее надежные результаты при совместном использовании данных ИК- и КР-спектроскопии. Естественно, результаты этих расчетов следует оценивать критически. Когда молекула большая или имеет низкую симметрию, как правило, невозможно вычислить необходимое число силовых постоянных, т. е. получить данные об обобщенном валентном силовом поле. Пока недостаточно информации даже для построения модели упрощенного силового поля, и удается лишь грубо описать силовое поле молекулы. Следовательно, абсолютные значения силовых постоянных имеют относительно небольшую ценность и часто вполне достаточно качественного описания колебания с помощью нормальных координат, особенно в тех случаях, когда получен очень хороший набор частот. Мало известно и о переносимости силовых постоянных, за исключением случаев простейших молекул, а эта проблема существенна. [c.106]

В приближении простого валентно-силового поля принимаются неравными нулю только диагональные силовые постоянные, но это очень грубое приближение, дающее большую ошибку в оценке параметров колебательных спектров. Оно может служить, однако, исходным при решении обратной колебательной задачи, т. е. нахождении какими-то методами более удовлетворительного обобщенного валентно-силового поля, в котором наряду с диагональными элементами матрицы потенциальной энергии появляется ряд отличных от нуля недиагональных элементов. [c.231]

Строго говоря, силовые постоянные не обладают свойством переносимости, так как зависят от выбора всех естественных координат, т. е. от строения молекулы в целом. Однако эта зависимость между отдельными фрагментами молекулы в количественном выражении может быть мала. На этом основывается использование наборов силовых постоянных для определенных структурных элементов. Важно только всегда помнить о приближенном характере модельных расчетов и, по возможности, использовать силовые постоянные, найденные на базе одной модели и по единой схеме расчета, в частности, модели обобщенного валентно-силового поля и, например, в координатах локальной симметрии по фрагментам. [c.234]

Химиков всегда интересовала возможность использования колебательных спектров и вычисляемых из экспериментальных колебательных частот силовых постоянных для суждения о характере химических связей и различных электронных эффектах. Силовые постоянные в модели валентно-силового поля, являющиеся, в частности, диагональными элементами матрицы Р, которые относятся к координатам растяжения связей, коррелируют с другими параметрами, характеризующими химическую связь. Это не удивительно, так как свойства химических связей между атомами в молекуле обусловлены характером распределения электронной плотности. [c.235]

Что такое обобщенное гармоническое валентно-силовое поле молекулы Чем обусловлена неоднозначность решения обратной колебательной задачи [c.291]

Приближение обобщенного валентно-силового поля (ОУРР), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы Р [c.333]

В предположении о применимости модели валентно-силового поля (т, е. считая константы и fпренебрен<имо малыми) вычислите силовые [c.350]

Постройте симметризованные матрицы Р для колебаний аммиака в приблия ении обобщенного валентно-силового поля, выразив результаты через константы типа [c.350]

Колебательная задача для симметричной линейной молекулы ХУ2 обычно задается при помощи квадратичного валентного силового поля. Последнее описывается силовой постоянной валентного колебания связи Ки, постоянной взаимодействи.я между связями К12 и деформационной силовой постоянной К д [c.142]

В таблицах использованы следующие сокращения и обозначения ИК — инфракрасный спектр, КР — комбинационное рассеяние, р — поляризованная, dp — деполяризованная, V — валентное, б — деформационное, р ,— веерное, рг—маятниковое, pt — крутильное, л — внепло-скостное деформационное, as — антисимметричное, s — симметричное, d — вырожденное, ОВП — обобщенное валентно-силовое поле, ЮБП — силовое поле типа Юри — Бредли. [c.12]

В качестве пробного камня при изучении катион-анионного взаимодействия часто используется нитрат-ион. Нитрат-ион имеет простой спектр из трех линий его вырожденные колебания заметно расщепляются при координации аниона катионом металла. Аддисон и др. [199] изучали спектры нитратных комплексов с известной структурой. Их результаты подтвердили выводы, сделанные на основе весьма простой модели, согласно которой самая высокая частота колебания нитрата в комплексе должна быть поляризована (валентное колебание N=0, тип Ах), когда нитрат выступает в качестве бидентатного лиганда, и деполяризована (антисимметричное валентное колебание N02, тип Вг), когда он является монодентатным лигандом. Хестер и сотр. [200, 201], используя простое валентное силовое поле для описания этих моделей, рассчитали частоты и установили интервалы значений силовых постоянных для обоих случаев. Вейд-лейн, Мюллер и Деникс [202] предположили, что в 2г(ЫОз)4 нитратные группы являются бидентатными, и это соединение изоструктурно 5п(НОз)4 и Т1(МОз)4 [202] . [c.54]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

Силовые постоянные. Предварительные расчеты силовой постоянной, основанные на применении потенциальной функции в приближении валентно-силового поля с включением членов перекрестного взаимодействия (подобные функции использованы в работе Клаассена [10]), [c.388]

В спектрах каждого из десяти рассмотренных комплексов наблюдалась полоса 180 см , отнесенная к валентному колебанию 1—I, и полосы в интервале 65—95 см которые были отнесены к колебанию связи пиридин —I. Авторы измерили интенсивности инфракрасных полос, определили константы равновесия при комплексообразовании, а также вычислили силовые постоянные, используя простое валентное силовое поле. Полученные результаты были обсуждены с точки зрения эффекта масс,стерических взаимодействий и электронных эффектов. Позднее те же авторы (1968) провели аналогичное исследование комплексов ВГа с производными пиридина. Полосы в области 90—120 см были отнесены к межмолекулярным валентным колебаниям ру—Вг, полосы в области 220—250 см" к валентным колебаниям Вг—Вг отмечена также полоса 187 см , обусловленная, по-видимому, колебаниями иона Вгз . Для рассмотренного ряда соединений по двум частотам были определены силовые постоянные связей X—X (А и Ы—Х( 2) в предположении трехмассовой модели молекулы. При учете взаимодействия связей, т. е. при введении постоянной которая предполагалась равной 0,3 мдин/А, порядок силовых постоянных оставался одинаковым для различных доноров. Некоторые результаты этой работы суммированы в табл. 5.7. [c.120]

Таким образом, для определения силового поля необходимо с помощью тех или иных предположений уменьшить количество силовых постоянных. Было предложено несколько моделей упрощенных силовых полей почти все они основаны на приближении валентного силового поля. В простейшем варианте валентного силового поля рассматривают только растяжения связей и деформации валентных углов все взаимодействия связей, а также взаимодействия связей с валентными углами не учитывают. В расчетах реальных систем обычно используют не такой чрезмерно упрощенный вариант, а модифицированное валентное силовое поле, в которое включены некоторые постоянные взаимодействия. Для уменьшения числа независимых силовых постоянных весьма полезны соотношения между отдельными постоянными взаимодействия [составленные таким образом силовые поля были с успехом использованы см. Джонс (1962а, б) и Миллс (1963)]. [c.131]

См. Авери и сотр. (1968) и библиографию, приведенную в этой работе. ВСП — валентное силовое поле ЮБ — силовое поле Юри-Брэдли. [c.134]

Аналогичные эффекты наблюдаются в сериях изоэлектронных тетрагалогензамещенных соединений, где отрицательный заряд каждого члена ряда изменяется на единицу. В этих соединениях частоты колебаний связи металл — галоген уменьшаются при увеличении отрицательного заряда комплекса. Такая законо-мер ность обнаружена Вудвордом (1958) для линии комбинационного рассеяния полносимметричного колебания VI в ряду изоэлектронных тетраэдрических комплексов. Полученные в этой работе частоты суммированы в табл. 6.7. На основании величин VI в приближении простого валентного силового поля были вычислены постоянные связей, которые показаны на рис. 6.2. [c.136]

Несколько иной результат был получен Эдвардсом (1968), который исследовал в спектрах комбинационного рассеяния полносимметричные валентные колебания ионов [MnX4l (Х=С1, Вг, I). Используя модифицированное валентное силовое поле, он нашел для силовых постоянных связей M I, МВг и MI величины 1,31, 1,79 и 1,01 мдин/A соответственно. Максимальная силовая постоянная для связи МВг в этом ряду не согласуется с полученными ранее данными для других ионов [МХ4] ". Возможно, такой результат является следствием учета членов взаимодействия в модели силового поля в расчетах с использованием простого валентного силового поля эти члены не принимались во внимание. Спектры комбинационного рассеяния этих же соединений в твердом состоянии и в растворах в нитрометане были исследованы Авери и сотр.(1968). Отнесение колебаний vi для [МпВг р- в этой работе (слабое плечо 157 см ) отличается от предложенного Эдвардсом, который отнес к vi интенсивную поляризованную линию 195 см". Полученные в обеих работах значения частот и силовых постоянных приведены в табл. 6.12. [c.139]

Следует отметить, что в модели простого валентного силового поля силовые постоянные связей МХ могут быть непосредственно получены из значений частот полносимметричных колебаний V,, активных в спектре комбинационного рассеяния для данной группы X силовая постоянная пропорциональна VJ. Таким образом, если в рассмотренном выше примере использовать простое валентное силовое поле, величины силовых постоянных оказалисщбы иными. Недопустимым упрощением в этом случае является п Я1ебрежение валентно не связанными взаимодействиями, имеющими большую величину за счет размера атомов иода. Этот пример показывает, какую роль играет правильный выбор модели силового поля. [c.143]

ЛИ модифицированного валентного силового поля дал следующие величины силовых постоянных (мдин/А) ксо-в 1,32 со-ое 1,05 и со-зп1,23. Эти авторы отметили, что полученные силовые постоянные существенно отличаются от силовых постоянных, вычисленных для псевдодвух-атомных моделей на основании наблюдавшихся частот М—М, не только по величине, но и по относительному порядку расположения. Этот факт еще раз показывает, насколько осторожно следует относиться к таким оценкам. [c.159]

В кластерном соединении Ir4( O)i2 атомы металла образуют тетраэдр (Вей и Дал, 1966). Скелет из атомов иридия должен иметь три активных в спектре комбинационного рассеяния колебания с симметрией %, 4 и е соответственно по данным Квиксела и Спиро (1967), они имеют частоты 208, 164 и 105 см" . Расчет колебаний скелета из атомов иридия по модели валентного силового поля дал величину силовой постоянной связи 1г—1г 1,3 мдин/А, для которой все вычисленные частоты совпадали с наблюдаемыми в пределах 10 см . [c.162]

Подробное исследование Вейра (1968) посвящено общим проблемам колебательной спектроскопии с особым акцентом на приложениях к неорганическим соединениям. Многочисленные данные по колебательным спектрам неорганических и координационных соединений содержатся наряду с теоретическим рассмотрением в известной монографии Накамото (1956). В более поздней монографии Адамса (1967) дан исчерпывающий обзор исследований пэ колебаниям связей металл — лиганд и обсуждены различные корреляции в спектрах соединений, содержащих такие связи. Разнообразные аспекты применения длинноволновых ИК-спектров, в частности к анализу неорганических соединений, рассмотрены Брашем и сотр. (1968). Обзоры Кларка (1965а, 1967) посвящены главным образом низкочастотным спектрам соединений переходных металлов. Кроме того, обширный экспериментальный материал по спектрам комплексов переходных металлов суммирован Джеймсом и Ноланом (1958), которые обсудили также природу связей металл — лиганд. Низкочастотные спектры некоторых неорганических систем вошли в обзор Хендры (1938). Джоне (1966) рассмотрел применение общего валентного силового поля к анализу спектров плоских квадратных комплексов. [c.184]

Низкочастотный участок спектра Зп(С2Н5)4 оказался сравнительно простым и не обнаруживал полосы, которая могла бы быть отнесена к торсионным колебаниям этильных групп. Как и в случае 5п(СНд)4, было отмечено, что между колебаниями алкильных радикалов почти не существует взаимодействия. Практически не потребовалось вносить каких-либо изменений в валентное силовое поле молекулы Зп(СНз)4. [c.202]

В зарубежно литературе используют следующие термины общее силовое поле (Gff), в котором учитывают всевозможные взаимодействия валентно-силовое поле (УРР), матрица которого является диагональной различные модифицированные валентно-силовые поля (МУРР), в которы.х учитывают взаимодействия между некоторыми несвязанными ато.мамн.. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология