природа растворителя приведенная

Структура образующегося полимера зависит от целого ряда факторов, к числу наиболее важных относятся соотношение компонентов в катализаторе, температура реакции, природа растворителя. Кроме того, следует помнить, что даже в присутствии одних и тех же катализаторов полимеризация бутадиена и изопрена может привести к образованию продуктов различной конфигурации. В табл.2 приведен ряд данных, характеризующих влияние состава каталитических систем на структуру продуктов полимеризации. Причиной наблюдаемых отклонений, вероятно, являются различия в конфигурациях самих мономеров. Так, при комнатной температуре бутадиен приблизительно на 96% состоит из транс-изомера, в то время как изопрен при 50°С приблизительно на 85% состоит из г<мс-изомера /28/. Следует отметить, что катализаторы, под действием которых происходит образование продуктов, отличающихся [c.127]

Сверху вниз в группах периодической системы нуклео-фильность возрастает, хотя основность падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом 1->Вг->С1 >р- (хотя, как будет показано ниже, этот порядок зависит от природы растворителя). Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Главная причина различий между основностью и нуклеофильностью заключается в следующем меньшие по размеру отрицательно заряженные нуклеофилы лучше сольватированы обычными полярными протонными растворителями, т. е. поскольку отрицательный заряд С1 по сравнению с I" более сконцентрирован, первый более плотно окружен оболочкой молекул растворителя, которая образует барьер между нуклеофилом и субстратом. Это особенно важно для полярных протонных растворителей, молекулы которых могут образовывать водородные связи с нуклеофилами небольшого размера. В качестве доказательств можно привести следующие факты многие реакции нуклеофильного замещения с участием небольших отрицательно заряженных нуклеофилов значительно быстрее происходят в полярных апротонных, чем в протонных растворителях [260], и в ДМФ — апротонном растворителе — порядок нуклеофильности галогенид-ионов имеет следующий вид С1->Вг->1- [261]. В другом эксперименте, проведенном в ацетоне, в качестве нуклеофилов были использованы ВщЫ+Х- и их (где Х- галогенид-ион). Ассоциация галогенид-иона в первой соли значительно ниже, чем в иХ. Относительные скорости реакций с участием ЫХ составили для С1- 1, для Вг- 5,7 и для 1 6,2 это нормальный порядок, тогда [c.76]

При определении [а] в растворах оптически активного вещества необходимо иметь в виду, что найденная величина может зависеть от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. Замена растворителя может привести к изменению [а] не только по величине, но и по знаку. Поэтому, приводя величину удельного вращения, необходимо указывать растворитель и выбранную для измерения концентрацию раствора. [c.31]

С природой растворителя связано также протекание процессов диссоциации или ассоциации молекул определяемого вещества, их сольватации и, наконец, характер возможного химического взаимодействия с растворителем, что может привести к резкому изменению потенциалов полуволн. Как правило, потенциалы полуволн вещества в органических растворителях более отрицательны, чем в водных растворах. [c.246]

Эти результаты, свидетельствующие о том, что значения I являются функцией степени переохлаждения, а не просто температуры кристаллизации, могут считаться убедительным доказательством справедливости кинетической теории кристаллизации. Однако при тщательном анализе литературы было обнаружено, что в аналогичных экспериментах по выращиванию монокристаллов полиэтилена из различных растворителей, в том числе и из тех двух, которые были использованы автором [14], Фишер с сотр. [15] обнаружил ранее, что толщина монокристаллов не зависит от природы растворителя и является функцией только температуры. Были рассмотрены различные причины, которые могли привести к описанному различию экспериментальных данных, в результате чего был сделан [c.191]

Пачки и глобулы в определенных, зависящих от химич. строения полимера условиях, способны переходить одна в другую. Так, напр., в случае р-ра полимера изменение природы растворителя может привести к развертыванию скрученных гибких макромолекул линейного строения и агрегации их в пачки, а также к обратному процессу дезагрегации пачки и образования глобул. При достаточной гибкости пачек может происходить их свертывание, т. е. образование более крупных глобулярных форм И. с. [c.159]

С одной стороны, такая большая разница в извлечении из воды целевых компонентов растворителями различной природы может привести к потере ( маскировке ) некоторых из них на фоне других пестицидов, извлечение которых данным растворителем высокое (80-90%). Такого рода артефакты могут существенно повлиять на результаты идентификации пестицидов (или других ЛОС в пробах воды), даже если используются высокочувствительные ионизационные детекторы (ЭЗД, ТИД, ПФД, АЭД, детектор Холла и др.). С другой стороны, этот же эффект неполноты извлечения можно использовать для повышения надежности идентификации (см. также гл. VI) за счет последовательного фракционирования проб воды, в которой растворены пестициды и другие органические соединения различных классов [102]. [c.33]

При осаждении ферментов органическими растворителями природа растворителя изменяется, э связи с чем степень диссоциации кислых групп белковой молекулы уменьшается и, следовательно, рК их будет возрастать. Это может также привести к изменению третичной структуры белка, поскольку при увеличении значения рК изменяется положение ионогенных групп белковой молекулы. [c.131]

Таким образом, реакция между непредельными соединениями и дихлорамином-Б протекает сложно и может привести в зависимости от условий реакции (главным образом природы растворителя) и строения олефина к продуктам аллильного замещения, присоединения элементов дихлорамина или образованию -хлор-замещенных простых (в присутствии спирта или фенола) или сложных эфиров (в присутствии уксусной и других кислот). [c.47]

Необходимо отметить, что при интерпретации электропроводности широкое использование в литературе нашло произведение Вальдена. Как считают авторы [107], одной из причин применения произведения X Vio является ошибочное чувство того, что после умножения электропроводности на вязкость снимается вопрос о влиянии вязкости на движение иона и можно обсуждать влияние других факторов. Однако к такому подходу необходимо относиться осторожно. Так как на ионе имеется заряд, то пренебрежение влиянием температуры, давления, природы растворителя на электростатическое взаимодействие иона и растворителя может привести к необоснованно большому акценту на роль структуры чистого растворителя. В то же время в работе [108] [c.117]

ЛИБО, если говорить об изолированных макромолекулах или сравнивать полимеры в аморфной фазе или растворе. Если же условия таковы, что регулярный полимер имеет возможность кристаллизоваться, то его химический потенциал может оказаться в идентичных условиях ниже химического потенциала нерегулярного полимера за счет выигрыша энергии кристаллизации. Действительно, если бы звенья, например сополимера, не были связаны химическими связям И друг с другом, они бы в соответствующих условиях выкристаллизовывались в отдельные фазы. Таким образом, изменение природы растворителя может привести к радикальному изменению соотношения химических потенциалов полимеров разной структуры. [c.88]

В работе [335] обсуждаются применение метода распределения красителя для оценки содержания ионных концевых групп в полимерах и его физико-химические аспекты. Как известно, трудно получить градуировочные данные для каждого полимера и для различной длины цепи, поскольку трудно приготовить полимерные образцы с известным содержанием ионных групп. Авторы работы [335] в качестве стандарта для анализа концевых групп полимеров использовали поверхностно-активные-вещества (ПАВ). Было показано [336], что экстракция красителя определяется длиной цепи полимера и природой растворителя. Использование ПАВ (длина цепи которых значительно ниже, чем у большинства полимеров) в качестве стандарта для анализа концевых групп полимеров может привести к завышенным результатам. Степень завышения результатов зависит от природы растворителя так, например, полярные растворители сильно уменьшают ее. Лишь случайно можно найти растворитель, который полностью исключает влияние длины цепи В связи с этим метод градуировочных данных не может привести к точным количественным результатам в оценке концевых групп полимера. [c.509]

Степень полимеризации п в зависимости от природы растворителя и растворенного вещества может меняться в широких пределах — от нескольких единиц до нескольких десятков. В качестве примера можно привести растворы солей алкилфосфорных, карбоновых и сульфокислот, а также четвертичных аммониевых оснований и аминов [32]. В подобных системах, как это отмечено в известной монографии Моррисона и Фрейзера [33, с. 61], ... ион металла входит в состав соли с высокой молекулярной массой эта соль растворяется в органическом растворителе таким же образом, как мыло в воде, т. е. с образованием коллоидных агрегатов (мицелл), в которых органофильная часть молекул обращена в сторону органического растворителя, в то время как полярная часть экранирована от растворителя в центре мицеллярной структуры (рис. 11.2). [c.21]

Следует заметить, что замедляющее действие протонного растворителя для данной реакции зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция. Добавление основного растворителя, который действует в качестве акцептора водородного мостика, может привести к ускорению реакции, так как теперь основные молекулы растворителя могут ассоциировать с протонным соединением, конкурируя с анионом. Так, бимолекулярная реакция замещения (70) ускоряется при добавлении 1,4-диоксана, если она проводится в протонном растворителе, например в метаноле [41, 49] [c.76]

Можно привести еще несколько примеров влияния коллоидной структуры и текстуры на свойства материалов. Например, одни и те же блок-сополимеры бутадиена и стирола могут образовывать резиноподобную или жесткую пленку в зависимости от природы растворителя, из которого осаждалась пленка. Различное поведение блок-сополимеров и смеси гомополимеров по отношению к крутильным деформациям полимерных прутьев использовали Тобольский и др. [122] в качестве аналитического метода, позволяющего различать два материала. [c.96]

Между этими крайними случаями имеется множество промежуточных. Соприкосновение раствора полимера с поверхностью даже непористого тела может привести к сильной или слабой адсорбции в зависимости от химии поверхности твердого тела, определяющей межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом как звеньев макромолекул, так и молекул растворителя. Здесь сказываются те же факторы, влияние которых на адсорбцию из растворов и хроматографию обычных молекул было рассмотрено в лекциях 14, 16 и 17 для адсорбции и хроматографии молекул обычных размеров. Однако степень конформационной подвижности макромолекул зависит от разветвленности цепей, возможности и характера их сшивки, а также взаимной ассоциации, значение которых быстро возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. Большое значение имеет распределение и природа функциональных групп в макромолекулах. [c.333]

Распределение. Если одну из фаз, содержащую растворенное вещество, привести в контакт с другой фазой, в которой этого вещества нет, то оно начнет переходить из первой фазы во вторую. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока отношение концентраций вещества в обеих фазах не достигнет строго определенного значения, величина которого зависит от свойств обоих растворителей и природы самого вещества. Величину этого отношения называют коэффициентом распределения и обозначают К р. [c.18]

Избирательность гидрирования зависит от многих переменных от выбора и способа приготовления катализатора, от температуры, от строения гидрируемого вещества, от природы растворителя и т. д. Примеров избирательного гидрирования можно привести много. Б. А. Казанский и А. Л. Либерман установили [63], что ксилолы над Оз- или Ы1-катализаторами образуют соответственно цис- и т/шнс-изомеры о-диметилциклогексана. Аналогично нафталин над Оз гидрируется лишь в /(ис-декалин [64]. [c.389]

Прн отнесении частот в спектре необходимо учитывать условия регистрации спектра физическое состояние образца, химическую природу растворителя, концентрацию, псмпературу и т. д. Все эти факторы могут привести к смещению частот колебаний, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватация) и внутренних (электрические, стерические и др.) факторов. Наблюдаемые отклонения составляют обычно 10—20 см однако иногда достигают 50 см и больше. Интенсивности полос должны иметь ожидаемую величину, и все другие доступные данные, как химические, так и спектральные (ЯМР, УФ и др.), должны согласовываться с предложенной структурой. [c.202]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Существование двух взаимопревращающихся возбужденных молекул (нормальной и изогнутой) может привести к усложнению как самих спектров флуоресценции, так и характера их зависимости от природы растворителя. Такие усложненные спектры флуоресценции впервые обнаружили Липперт и др. [342] при изучении 4-(М,М-диметиламино) бензонитрила впоследствии их правильную интерпретацию дали Грабовский и др. [343]. Эти исследователи показали, что именно изогнутое возбужденное состояние с ВПЗ является причиной обусловленной растворителем длинноволновой флуоресценции этого нит-рильного соединения. Недавно опубликован подробный обзор, в котором рассмотрены теория изогнутого возбужденного состояния с ВПЗ и все случаи бихромофорных органических соединений с двумя состояниями флуоресценции [344]. [c.439]

При отнесении частот необходшло учитывать условия регистрации спектра физическое состояние пробы, наличие и химическую природу растворителей (полярные или неполярные растворители), концентрацию проб, температуру и др. Все пти факторы в некоторых случаях могут привести к смещению частот колебания, приведенных в таблицах характеристических частот из-за влияния внешних (ассоциация, сольватащ1я) и внутренних факторов (электрические, сте-рическяе и другие эффекты). Наблюдаемые отклонения составляют обычно + 10-20 см , однако иногда достигают 50 и больше см. [c.265]

Наиболее значительные эффекты, вызываемые органическим растворителем, наблюдаются при экстракции координационно ненасыщенных и заряженных внутрикомплексных соединений (гл. П1). Однако и в тех случаях, когда извлекаются комплексы типа МА , природой растворителя нельзя пренебрегать. Можно привести немало фактов влияния растворителя и в этом слзпгае, хотя оно, несомненно, не столь существенно, как при экстракции упомянутых выше необычных соедтаений. [c.72]

В некоторые пирролы и индолы альдегидная группа вводится с большой легкостью. Эта реакция протекает настолько легко, что часто не требует даже присутствия катализатора [62—65]. В качестве растворителей применялись диэтиловый эфир и хлороформ. Выходы бывают различными в зависимости от природы растворителя, причем для хлороформа они значительно лучше, чем для эфира [63]. В качестве интересного примера можно привести 2,3,5-триметилпиррол, который превращается в растворе хлороформа в 2,4,5-триметилпиррол-З-альде-гид с выходом 67%, тогда как в диэтиловом эфире реакция,, по-видимому, не идет. [c.57]

Следовательно, замечания Бурра и Дьюара щ )авомочны только в том случав, если имеется сильная сольватация енолят-иона. 6 качестве примера влияния природы растворителя на конфигурацию продуктов можно привести перегруппировку следующего галогенкетона [67] (основание СНзОЫа) [c.30]

В качестве аналогии можно привести процесс выращивания монокристаллов низкомолекулярных веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаллизации (тем1пература, давление) очень близких к условиям равновесия газ — кристалл или жидкость — кристалл. Это делается для того, чтобы избежать о бразования новых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле те и другие требуют дополнительной энергии. Таким же образом можно изменять величины (имических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы полимера и мономера обычно в разной степени зависят от температуры, давления и природы растворителя. Кроме того, химический потенциал мономера существенно зависит от его концентрации в растворе (или парциального давления в газовой фазе). В первом приближении для идеального раствора эта зависимость имеет вид [c.86]

В качестве примера хирального соединения, широко распространенного в природе, можно привести цитронеллаль, который встречается в более чем 50 важных природных маслах. В природе найден Д-энантиомер (1), и обычно цитронеллалевое масло имеет удельное вращение [ а]25 около +12° (без растворителя), что соответствует 75-80%-ному избытку этого энантиомера (энантиомерный избыток, э. и.) [ 1]. [c.11]

Хорошее согласие между результатами этих трех методов наблюдалось при исследовании алкидных красок, пигментированных фталоцианиновым пигментом и двуокисью титана. К сожалению, эффективные методы определения расслаивания и фладинга очень специфичны для отдельных систем. Изменяя природу растворителя (летучесть) для более быстрого образования пленки, можно уменьшить степень расслаивания и фладинга, но обычно для этого больших возможностей нет. Используют специальные добавки — мелкие частицы наполнителей или материалов с обработанной поверхностью, антивсплыватели и загустители — для создания структуры в высыхающей пленке и уменьшения таким образом подвижности частиц пигментов. Непосредственное прибавление ПАВ, например лецитиновой и касторовой кислот, или образование металлических мыл путем добавления небольших количеств реакционноспособных пигментов, также иногда эффективно. При использовании кремнийорганических соединений для регулирования процессов расслаивания требуются чрезвычайно малые количества веществ, так как избыток может привести к уменьшению смачиваемости поверхности лакокрасочной пленки при нанесении последующих слоев. [c.173]

Можно было бы привести много примеров таутомерных соединений, у которых равновесие сильно смещено в какую-либо одну сторону, независимо от природы растворительй. Если величина фактора /С /Л близка к единице, то величина отношения /is//ns будет оказывать весьма заметное влияние на таутомерное равновесие, которое будет существенно изменяться при переходе от одного растворителя к другому. В принципе, отклонение различных растворов веществ, состоящих из нейтральных молекул, от идеальных [c.196]

В терминах механики процесс диссоциации можно изобразить как движение репрезентативной точки по гиперповерхности или кривой потенциальной энергии в последнем случае расстояние а между ионами представляет собой координату реакции. В такой модели потенциальная энергия дается суммой электростатической энергии еУаОзфф и энергии связи ВО а), причем как Оэфф, так и ВО зависят от а. С другой стороны, в такой модели термодинамическая оценка АН—АЕ неудобна и даже может привести к ошибке, поскольку не учитывается свободная энергия среды —ТОтметим, однако, что рассмотренные выше гиперповерхность или кривая потенциальной энергии зависят от природы растворителя и температуры, поскольку оба эти фактора влияют на Оэфф и ВО. [c.25]

Изменение устойчивости нативной конформации с изменением природы растворителя позволяет объяснить относительное значение различных факторов, определяющих третичную структуру белков. Стремление неполярных сорастворителей к денатурации водных растворов белков является сложным процессом. Когезия неполярных остатков в водной среде, с одной стороны, стабилизует спиральную конформацию, а с другой стороны, может быть основной причиной образования многих изгибов, посредством которых спиральные участки полипептидной цепи складываются в компактную структуру глобулярных белков в нативном состоянии. Уменьшение полярности среды может поэтому привести к уменьшению содержания спиральных конформаций [381, 390, 391] до того, как они разрушатся окончательно. Действие мочевины или солей гуанидина лишь частично объясняется разрушением гидрофобных связей. Было показано, что водный раствор мочевины является лучшим растворителем для неполярных веществ, чем сама вода [392]. Однако было также обнаружено, что водный раствор мочевины или солянокислого гуанидина оказывает специфическое сольватирующее действие па скелет полипептидной цепи, которое имеет совершенно другие характеристики, чем солюбилизация углеводородных остатков [393]. Наконец, уменьшение устойчивости нативной формы глобулярных белков с увеличением температуры доказывает, что разрушение третичной структуры является эндотермическим процессом, в то время как разрыв гидрофобных связей должен протекать экзотермически. Это приводит к выводу [394] о том, что знак измененля энтальпии определяет какой-то другой процесс,— возможно, разрыв водородных связей, сопровождающий разворачивание полипептидной цепи. [c.137]

Любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподеленную пару электронов (т. е. любое основание Льюиса) может быть нуклеофилом. Скорости SnI-реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии [257]. Для первичных и третичных субстратов это можно проиллюстрировать на примере замены нуклеофила Н2О на 0Н . Для метилбромида, реагирующего по механизму Sn2, при переходе к более сильному нуклеофилу ОН- скорость возрастает более чем в 5000 раз, однако в случае трет-бутилбромида, для которого реализуется механизм SnI, скорость не изменяется [258]. Однако изменение природы нуклеофила может привести к изменению продукта реакции SnI. Так, сольволиз бензилтозилата в метаноле приводит к бензилметиловому эфиру (в этом случае нуклеофил — растворитель метанол). При добавлении более сильного нуклеофила Вг- скорость не изменяется, но продуктом теперь является бензилбромид. [c.75]

Рекомендуемая методика. Оптимальные условия реакции (растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения и раствор 15,5 г фотропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение I—2 час. с 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или 60%-ного этилового спирта. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1—2 час, с раствором 30 г уротропина в 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или с раствором 16,5 г уротропина в 90 мл 60%-ного этилового спирта. [c.274]