Винилацетат констант скоростей

Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования = 8,5 х X 10 с , p fe =0,43 л° -(моль с) , концентрация винилацетата 0,5 моль л , концентрация 2,2 -азо-биб-изобути-ронитрила 6,25 10 моль л . [c.43]

Значения константы скорости роста цепи при полимеризации винилацетата в интервале температур О—60 С составляют соответственно [c.57]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

На основании значений констант скорости гомополимеризации акрилонитрила и винилацетата при 60 °С, равных [c.182]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Как видно из таблицы, винилацетат и метилакрилат имеют приблизительно одну и ту же степень полимеризации, но последний имеет большую константу скорости реакции роста цепи. [c.230]

Ниже (Приведены данные для винилацетата, полученные описанными методами. Период полураспада растущей цепи составляет около 4 сек, и за это время цепь вырастает в длину до 10" мономерных единиц. Период полураспада завершается реакцией с бимолекулярной константой скорости, большей чем >10 л сек >. Цепи растут, несмотря на очень большое значение конечной константы скорости, так как концентрация радикалов чрезвычайно низка (около 110 М). [c.235]

Абсолютные значения констант скоростей при полимеризации чистого винилацетата при 25° С [4] следующие [c.235]

Абсолютные величины констант скоростей полимеризации винилацетата измерены в зависимости от сте- [c.298]

Таблица 20.3 Абсолютные константы скорости реакции полимеризации винилацетата при 25° С [8]

В настоящее время разработан метод [23], согласно которому получают путем изучения реакции в нестационарном состоянии. Было произведено сравнение значений констант скоростей полимеризации винилацетата, полученных различными методами [24]. [c.200]

Константы скорости при полимеризации винилацетата [c.113]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Из предыдущего следует, что значения констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях полимеризации, инициируемых фотохимически, можно получить либо секторными методами, либо проводя наблюдения непосредственно после начала или конца облучения. Оба типа измерений применяли для реакций полимеризации винилацетата, стирола, метилметакрилата и метил-акрилата. Значения констант скорости, найденные различными исследователями, согласуются с точностью до одного порядка, кроме некоторых аномальных результатов, полученных из измерений диэлектрической проницаемости величины отношения [c.143]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. При 40° они получили величину Сц = /сп. п/ р =- 3,1 10" , где к , д— константа скорости реакции передачи цепи между радикалом цепи и полимером и кр — константа скорости реакции роста цени. Они определили, что разница в энергиях активации этих двух реакций ( п. п— Ер) составляет 5,0 ккал моль. [c.254]

Константы скорости и другие характеристики полимеризации винилацетата в присутствии ди-шре/и-бутилперекиси на свету при температуре 25° [c.556]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Наиболее характерной особенностью винилацетата является его малая активность в сравнении с другими виниловыми мономерами 1, 2] и соответственно высокая реакционная способность поливи-нилацетатных радикалов, [3, с. 206]. Это определяет участие большинства соединений, присутствующпх в системе, в передаче цепи при поли. 18ризации винилацетата при этом константы окорости передачи цепи на 1—2 порядка больше, чем, например, у стирола или метилметакрилата. Константа скорости передачи цепи на винилацетат тоже высока и составляет 2,0— 2,5 кмоль/(м -с) [4] примерно такие же значения этой константы имеет и поливинилаце-тат [5]. Ка к будет показано ниже, это существенно сказывается на молекулярной структуре полимеров, их разветвленности, способности к привитой сополимеризации, а также к образованию значительных количеств гель-фракций. [c.194]

Интересно сравнить эту величину с константами для других мономеров. Для этого необходимо привести эту константу к стандартному состоянию, соответствующему идеальному газу. Герасимов [171] сделал этот пересчет. Приняв/Со=10 и/=1, он получил следующие значения (/ p)i29= = 12 700 и (/ср//Со")129 = 0,40. Если считать Е-р = 5,0 ккал/моль, то получим ftp = 3520 и kplJil )eo — 0,205. Величины для ftp близки к тем, которые были получены для константы скорости присоединения алкильных радикалов к этилену в газовой фазе (см. стр. 225). Если константу для 60° С разделить на 2 (симметричность молекулы этилена), то получим величину, почти совпадающую с ftp для винилацетата . [c.128]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Впервые вискозиметрический метод был применен к стиролу [7], причем для констант скоростей были получены значения, хорошо согласующиеся со значениями, определеиными для этого мономера другими методами. Этот метод был также использован при изучении винилацетата [8], п-метокси-стирола [И], метилметакрилата [1] и 4-винилииридина [9]. Во [c.55]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

МОЖНО констатировать, что константы скорости для винилацетата значительно выше соответствующих констант для стирола и метилметакрилата. Бенгоу и Мелвил [73] измерили величину отношения (не определяя индивидуальных [c.113]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Как видно из табл. 13, абсолютные значения констант скорости роста цепи при 20—30° достигают величин порядка 10 —10 л/моль сек. Это громадные значения, являющиеся по существу причиной образования высокомолекулярных веществ. Сама же скорость роста цепи, т. е. [М], имеет, например для винилацетата, порядок 10 1/сек. При времени жизни 2—4 сек. это приводит к длине кинетической цепи около 4 10 . Однако материальная цепь оказывается более короткой вследствие реакции передачи цепи на мономер. Мы уже касались этой реакции в связи с поведением аллилацетата и некоторых других соединений (стр. 218), у которых передача цепи на мономер вообще исключает образование высокомолекулярных соединений. Представление о значении данной реакции при полимеризации некоторых распространенных соединений винильпого ряда дают константы С , приведенные в табл. 14. [c.231]

Результаты, полученные Марвелом с сотрудниками, можно было качественно объяснить, допуская, что винилхлоридный радикал реагирует с винилхлоридом значительно быстрее, чем с винилацетатом. В результате этого в сополимере должна наблюдаться тенденция к образованшо значительных участков, состоящих из винилхлоридных звеньев. В настоящее время выяснено, что константа скорости первой реакции действительно вдвое больше константы скорости второй реакции [25]. [c.213]

При детальном исследовании озонирования поливинилхлорида (18 мг Og/л Ог) определена максимальная концентрация образующейся перекиси — 1,0- молъ/г. При 25° константа скорости разложения перекиси 4,6-10" eк и энергия активации 19,8 ккал/молъ. Разложение перекиси ускоряется хлористым водородом или винилиденхлоридом, но уменьшается в присутствии акрилонитрила. В результате такой обработки может происходить понижение молекулярного веса. Скорость прививки мономеров уменьшается в следующем ряду акриловая кислота > винили-деихлорид > метилакрилат > метилметакрилат > акрилонитрил > стирол > винилацетат. [c.440]

А. Д. Абкин [20] с этих же позиций рассмотрел явления совместной полимеризации. Скорость совместной полимеризации и состав образующегося сополимера дают возможность вычислить константы скорости реакции того или иного радикала но отношению к той или иной мономерной молекуле. На основе констант скоростей взаимодействия молекул данной природы с радикалами различного химического строения и радикалов данного химического строения с молекулами различной природы были составлены ряды реакционной снособности радикалов. Активность последних возрастает в ряду стирол, бутадиен, метилметакрилат, вннилцианид, метилакрилат, винилацетат. X. С. Багдасарьян [19] показал, что наиболее активные радикалы образуются из наименее активных мономеров. Следовательно, ряд реакционной способности мономеров антибатен ряду активности радикалов. Иначе говоря, чем легче реагирует с различными радикалами молекула, т. е. чем она активнее, тем труднее реагирует получаемый из этой молекулы путем разрыва двойной связи соответствующий радикал, т. е. тем он менее активен, и, наоборот, чем менее активна молекула (чем труднее она реагирует), тем более активным оказывается радикал, получаемый из нее путем разрыва двойной связи. [c.80]

Значения Му для винилацетата, метилакрилата и стирола рассчитаны из кинетич. данных предэксноненциальный множитель в ур-нии для константы скорости Д равен 10 . Для остальных мономеров Мр получена экстраполяцией равновесных значений, найденных при 100—150 °С для метилметакрилата, при 110—114 °С для метахфилонитрила и при темп-рах от —40 до О °С для а-метилстирола. [c.342]

Вайдхьянаткан, Чайтаньян и Сантхаппа [43] исследовали полимеризацию стирола и винилацетата в присутствии четырех инициаторов перекиси бензоила, перекиси метилэтилкетона, перекиси трет, бутила и гидроперекиси трет, бутила и пришли к выводу, что в случае стирола и перекиси бензоила, а также перекиси метилэтилкетона ,М >-ка, а в случае винилацетата и перекиси бензоила < ка, в то время как в случае стирола и перекиси трет, бутила /г,- и —величины одного порядка (й/ VI ка — константы скоростей инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). При полимеризации стирола в присутствии перекиси или гидроперекиси трет, бутила скорос ь полимеризации пропорциональна В М (В — концентрация инициатора). [c.37]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Бенгоу и Мелвилль [457, 458] рассчитали значения константы скорости реакции роста кр и обрыва ко-10 (для реакции фотополимеризации винилацетата при 25—27° и глубине превращения [c.356]

Вадхьянатхан, Чайтаньян, Сантхаппа [473] исследовали полимеризацию винилацетата в растворе толуола при 75 — 100° е инициаторами — перекисью бензоила, перекисью метилэтилкетона с ди-трет.бутилпероксидом и трет.бутилгидропероксидом и показали, что в системе винилацетат — перекись бензоила М С а (А и ка — константы скорости реакции инициирования и первичной рекомбинации М — концентрация мономера). Отношение констант скорости реакции передачи цепи через толуол к константе скорости роста цепр кп/кр равно 2,7 10 при 75°. Константа передачи цепи через перекись бензоила для этой же системы равна 0,9 при 60° [474]. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология