Радикалы с помощью ЭПР

В фотохимических реакциях многие радикалы определялись путем наблюдения их спектров поглощения. На этот метод позднее обратили большое внимание в связи с развитием техники разрядов высокого напряжения, что дало возможность создать высокую концентрацию радикалов В газовой фазе. Работы в этой области описаны Портером [34], Герцбергом и Рамсеем [17]. К сожалению, вплоть до настоящего времени никому ие удалось определить с помощью абсорбционной спектроскопии наличие очень важного метил-радикала. [c.10]

Образующаяся при этом азотистая кислота при температурах нитрования разлагается, давая окись азота, которая, как известно, является ингибитором реакции нитрования, что является одной из причин болео низкой степени нитрования, осуществляемой при помощи N02- Радикал N02, образующийся по уравнению (1), по-видимому, рекомбинируется с алкильным радикалом, образующимся по уравнению (2), давая нитро-парафин при этом происходит обобщение двух электронов [c.82]

Итак, мы описали косвенные механизмы размещения плотности неспаренного спина на атоме водорода. Если свободный радикал является а-радикалом, например винильным радикалом Н,С = С—Н, протонные АО молекулы дают вклад в молекулярные ст-орбитали, на которых находится неспаренный электрон. Таким образом, неспаренный электрон делокализован непосредственно на протоне, и ян пропорциональна 1 /-. Поскольку расчеты по методу Хюккеля не годятся для ст-систем такого вида, то вначале расчет МО проводится с помощью расширенного метода Хюккеля. Методика расчета на ядре водорода изложена в работе [7], рассчитывается как [c.28]

Примером радикального процесса может служить полимеризация некоторых производных этилена СН2 = СНХ (где X—атом хлора, радикал или соответствующая функциональная группа) эта реакция возбуждается с помощью какой-нибудь подходящей перекиси. В результате частичного разложения перекиси в реакционной системе образуется радикал R , который, взаимодействуя с молекулой СНг = СНХ, содержащей двойную связь, присоединяется за счет этой связи к одному из атомов углерода, при этом у другого углеродного атома образуется ненасыщенная валентность [c.563]

При обсуждении ])еакций присоединения по кратной связи речь, очевидно, идет о присоединении атома или радикала при помощи одного из я-элект-ронов. [c.129]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Другим примером может служить смесь фурфурола и бензола, нри помощи которой также возможно отделение твердых углеводородов от масла. Аналогичная картина наблюдается и для смесей дихлорэтана, ацетона, метилэтилкетона и других растворителей с бензолом и толуолом. Увеличение длины углеводородного радикала в молекулах растворителей, например в кетонах, позволяет достичь такого же эффекта, т. е. полной растворимости углеводородов масла при низких температурах, при которых твердые углеводороды растворяются крайне незначительно. В этом случае увеличение длины углеводородного радикала кетона, повышая ди- [c.185]

При помощи импульсного фотолиза были зарегистрированы радикалы бензильного типа анилино- и фенокси-радикалы. На рис. 62 приведены спектры фенокси-радикала, полученного при облучении фенола в различных растворителях. Хотя сиектры являются диффузными, но тем не менее они имеют характерную полосу поглощения в области 400 нм. [c.172]

Сложные эфиры спиртов, которые обычно реагируют с органическими кислотами с трудом, можно получать с помощью реакции переэтерификации. Последняя заключается в том, что при реакции сложного эфира со спиртом алкоксильный радикал, присутствовавший в исходном эфире, может заменяться другим по реакции [c.346]

В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени 5 включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. [c.103]

Трудности идентификации полученного спектра хорошо иллюстрируются на примере спектра ПА-6 (рис. 6.2). Этот спектр был получен при комнатной температуре после растяжения образца в виде волокна в резонаторе ЭПР с помощью автоматической сервосистемы до момента регистрации радикала и сканирования магнитного поля в интервале значений напряженности 3071—3571 Э (при среднем значении 3321 Э) на частоте 9,433 ГГц и постоянной времени сканирования 0,5 с. [c.161]

Измерение толщины углеродных пленок по длине цилиндрического реактора (с помощью Si-зондов и рентгеновского микроанализа) в условиях стационарного потока радикалов позволяло определять транспортные длины L рассматриваемого радикала при различных температурах и вычислять (в рамках диффузионной модели с гибелью активных частиц на стенках трубы) коэффициенты поперечной диффузии D и гибели радикалов (3. [c.78]

Сравнение масс-спектров олефиновых углеводородов и их кремниевых производных с грег-бутильным радикалом свидетельствует о том, что в обоих случаях основное направление распада определяется положением грег-бутильного радикала по отношению к двойной связи. Процесс диссоциативной ионизации протекает очень селективно и большая часть ионного тока приходится на несколько пиков, В значительном количестве присутствуют перегруппировочные ионы, пики которых становятся особенно интенсивными при условии, что их образованию сопутствует выделение этилена и ацетилена. Этот путь, подтверждаемый для представителей обоих классов с помощью метастабильных переходов, вероятно, является общим для масс-спектров большинства органических соединений с кратными связями. [c.106]

П + Оз -I- М НО + М (где М — третья частица) такая реакция обрыва возможна в случае развития цени при помощи монорадикалов (например, при окислении водорода). Она является обрывом, поскольку приводит к образованию малоактивного радикала. [c.55]

Алкилхлорсиланы (за ис1 лючением метилхлорсиланов) можно хлорировать до введения од1Юго атома хлора в радикал помощью хлористого сульфурила при каталитическом воздействии перекиси бензоила или гидрохинона. Например, хлорирование этилтрнхлорсилана приводит к образованию смеси а- и Р-хлорэтилтрихлорсиланов, из пропилтрихлорсилана получается смесь а-, р- и Т Замещенных [9, 1933, 1953]. [c.143]

Четвертая стадия производства люминала—получение этилфенилмало нового эфира —заключается в этилировании центрального углеродного атома молекулы фенилмалонового эфира. Предварительно производится замена водородного атома натрием действием алкоголята натрия с последующим обменом атома натрия на этильный радикал помощью бромистого этила (аналогично проведению соответствующей реакции в производстве веронала) [c.222]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

По-видимому, процесс, нри помощи которого ингибитор превращает реакционноспособный радикал в нереакционноснособный, включает перенос цени илн присоединение полимерного радикала но двойной связи молекулы ингибитора (т. с. сонолимеризацию). В настоящее время часто неясно, какой именно процесс происходит, по обнаружение осколков [c.129]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

В настоящее время кажется вероятным, что механизм, основанный иа присоединении свободного радикала к кольцу с удалением атома водорода (нри помощи акцептора), является лучшим путем для реакции замещения свободными радикалами. Механизм отрыва водорода был предложен для реакции гидроксилирования, ио ои ис доказан полностью даже для этого еднистТ(енпого случая. [c.463]

Отношение изоморфизма является отношением эквивалентности, разбивающим множество всех му.тьтиграфов на классы эквивалентности, которые можно рассматривать как абстрактные мультиграфы. Изоморфные мультиграфы представляют собой один и тот же абстрактный мультиграф. В настоящее время в связи с отсутствием стандарта на машинное представление [84] существует многс способов ввода в ЭВМ структурных формул и их топологическиг графов. К наиболее перспективным способам ввода относятся а) ввод структурных формул с помощью оптических считывающие устройств в) ввод с помощью стандартных дисплеев в) ввод с по мощью специализированных устройств типа граф [85]. Струк турную, формулу при этом рассматривают в виде взвешенного гра фа, т. е. как функцию, заданную на вершинах и ребрах графе Весом вершины при этом служит символ химического элемент или радикала, а весом ребра — кратность химической связи. [c.96]

Понятно, что родоначальные названия при наличии заместителей могут быть модифицированы с помощью обычных префиксов, например 7-хлоро-л1-ментан, или как в названии радикала (пример) пинанил-3. Для сесквитерпенов (С15Н24), дитерпенов и тритерпенов аналогичные названия правилами ШРАС не приняты, хотя многие из них находят практическое применение. В указателях СА для моно-, сескви- и дитерпенов даются полностью систематические названия, т. е. родоначальные названия здесь не признаются, тем не менее там вынуждены применять стереородоначальные названия для тетрациклических терпенов и некоторых других сложных стереохимических случаев. [c.185]

Более пшрокими возможностями обладают реакции, в результате которых кетогруппа в циклопентанонах может быть заменена на два алкильных (чаще всего метильных) радикала, образующих этим путем гемнальную группировку. Такая реакция была проведена при помощи магнийорганических соединений в работе 112], посвященной синтезу 1-метил-1-этилциклопентана, по [c.255]

Некоторыми исследователями сделан вывод о возможности стабилизации эмульсий ненасыщенными слоями стабилизатора, представляющими собой подобие двумерного газа из ориентированных дифильных молекул. Ненасыиденность таких слоев, имеющая место и в латексных системах дала повод в данном случае усомниться в стабилизирующем действии структурно-механического фактора, тем более, что проведенные измерения не показали наличия структурной и даже просто повышенной вязкости оболочек из поверхностно-активных веществ на межфазной границе. Кроме того, показано, что стабильные эмульсии могут быть получены при помощи эмульгаторов (некаль, триэтаноламин), заведомо не способных давать механически прочные адсорбционные пленки. И, наконец, если бы устойчивость эмульсий обуславливалась только структурно-механическим фактором, невозможно было бы наблюдаемое в ряде экспериментов соблюдение известного правила электролитной коагуляции Шульце—Гарди. С. М. Леви и О. К. Смирновым обнаружено отсутствие в широких пределах связи между длиной углеводородного радикала молекулы эмульгатора и стабильностью коллоидной системы, что также говорит против объяснения устойчивости эмульсий только образованием на поверхности глобул механически прочного адсорбционного слоя. [c.12]

Чем выше молекулярная масса меркаптанов, тем легче гидролизуются меркаптиды и тем труднее стгновнтся их выделять с помощью щелочи. Реакционная способность и коррозионное действие на металлы во многом зависят от строения радикала меркаптанов. [c.195]

Изучению механизма и кинетики пиролиза метана посвящен ряд исследований [10, 32, 171—174]. Согласно одним из них [171—173], первичный распад метана происходит через 1етиленовый радикал и водород с последующим образованием этана и последовательным распадом последнего на этилен и водород и т. д. Доводом в пользу подобного механизма распада явились опыты по идентификации метиленовых радикалов в зоне распада метана при помощи металлических зеркал теллура, которые исчезали, превращаясь в полиме-тилентеллурид [172, 173], а также положение об устойчивости двухвалентного углеродного атома, взятого из теории Нефа [10]. В других работах [32, 174] были идентифицированы по методу металлических зеркал только метил-радикалы, образующие с зеркалом теллура диметил-дителлурид. На основании этих результатов было предположено, что первичными промежуточными продуктами распада метана являются метил-радикал и атом Н. Однако не исключено, что метильные радикалы все же образуются в результате вторичной реакции метиленовых радикалов с метаном [c.80]

Для расчета интеграла теплоемкостей в формуле (151) необходима разность вращательно-колебательных теплоемкостей непредельного углеводорода и алкильного радикала как функция температуры. Эту зависимость можно получить следующим образом. Рассчитав по соответствующим интерполяционным формулам, действующим в широкой области температуры (300—1500° К), теплоемкости молекул непредельного и предельного углеводородов, находим в этой же области температур вращательно-колебательные теплоемкости радикала как промежуточные величины и разности АСв-к теплоемкостей алкена и радикала для различной температуры. Изменения значений АСв-к с изменением температуры можно передать, как правило, при помощи интерпо- [c.251]

Реакция с муравьинокислым натрием. Факт образования водо-рода и щавелевокислого натрия при нагревании муравьинокислого натрия, указывающий на кратковременное существованпе свободного карбоксильного радикала, заставил Мейера [423] исследовать реакции, происходящие цри нагревании солей сульфокислот с муравьинокислым натрием. Натриевая соль бензолсульфокислоты обладает слишком высокой температурой плавления для того, чтобы вступать в эту реакцию, но с помощью калиевой соли удалось без труда получить бензойнокислы натрий, правда с невысоким выходом. Эта реакция была затем применена с тем же результатом к сульфокислотам, полученным из некоторых алкилбензолов [424] и нафталина [425]. Выход в этих работах обычно не указан, но, судя по результатам, полученным с натриевой солью нафталин-1-сульфокислоты [425 , он имеет величину [c.248]

Вельчетц и Райдил (5) изучали разложение пропана путем пропускания его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) через раскаленную угольную нить. Наличие свободных радикалов определялось с помощью теллурового зеркала. При температуре нити 1650° С свободных радикалов не было обнаружено. Единственным продуктом реакции, не считая водорода, был пропилен. При температуре 1750° С наблюдалось образование метиленового радикала (СНа), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бель-четц и Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана [c.36]

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей [3]. Однако имеются данные [4] об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO- [c.210]

Рис. 66. Спектры поглощения радикал-аниона 804 " (I) и озонид-аниона Оз (2), полученные при помощи импульсного фотолиза 320а2

В табл. 4.3 приведены выражения для электронной энергии углеводородных радикалов, значения энергии диссоциации Н—Н и значения энергетических характеристик, определенных с помощью термохимических данных. Электронные и термохимические значения разностей находятся в соответствии друг с другом. Абсолютное значение Р =0 Я—Н) + V2Лv(R—Н), вычисленное с помощью выражения (4.17), оказалось равным 431 кДж/моль. Поскольку энергия О (Я—Н) для третичного радикала атома углерода равна 381 кДж/моль, то разность [c.106]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

Если при хе.мосорбции каждый адсорбированный атом или радикал связан ковалентными связями с соответствующим атомом поверхности адсорбента, то значение То будет значительно меньше, чем Ю" сек. При более высоких температурах имеет место заметная подвижность адсорбированных атомов. Если движение этих атомов может быть описано ири помощи представления о скачках, из которого вытекает, что энергия активации их движения заметно выше, чем величина RT, эта подвижность не должна оказывать влияния на время адсорб- [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология