Взаимодействие ионов с водой. Гидратация ионов

Рассмотрим физическую картину взаимодействия раствора электролита с металлическим электродом. В результате взаимодействия ион-атома с. молекулами воды образуется гидратированный ион и на границе раздела возникает двойной слой (рис. 8) различного строения. Если ионы металла переходят в раствор (энергия гидратации достаточна для разрыва связи между ион-атомами и электронами), металлическая поверхность [c.21]

Явления поляризации имеют место не только при наложении на вещество электрического поля, но и при взаимодействии ионов и молекул между собой. Например, полярные молекулы воды в растворе под действием электрического поля иона не только ориентируются вокруг него, но и претерпевают деформацию. Этим обусловлено известное в химии явление гидратации ионов. Поляризующее влияние иона будет тем большим, чем больше его заряд и чем меньше радиус. [c.30]

Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с полярными молекулами растворителя вследствие образования связей между ионами и молекулами растворителя (сольватации ионов), в частном случае с молекулами воды (гидратация ионов). [c.177]

На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией, т. е. взаимодействием ионов с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода Н в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония Н+ + Н20=Нз0+. Катион бериллия Ве + образует тетрагидрат [Ве(Н20)4] ион А " " — гексагидрат [А1 (НгО)б] Когда кристалл вещества с ионной связью попадает в растворитель, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью, как, например, вода, то молекулы растворителя, взаимодействуя с ионами соли, разрушают ее кристаллическую решетку и в растворе образуются положительно и отрицательно заряженные ионы. Эти ионы связывают некоторое количество воды [c.29]

Ряд напряжений (ряд активности) металлов характеризует поведение металлов только в водных растворах, поскольку электродные потенциалы учитывают особенности взаимодействия иона с молекулами воды. Именно поэтому ряд активности начинается литием, тогда как более активные в расплавленном состоянии рубидий и калий находятся правее лития. Это объясняется исключительно высокой энергией процесса гидратации ионов лития по сравнению с ионами других щелочных металлов. [c.510]

Вопрос о ближней и дальней гидратации ионов Крестов рассматривает с позиций преимущественного взаимодействия ион — молекулы воды и влияния возникающего комплекса на связи между самими молекулами воды. При оценке первого взаимодействия, названного термодинамической гидратацией, решающее значение имеет первичная гидратация ионов, определяющая структуру образующихся гидратов и вносящая наибольший вклад в энергетику процесса. Кроме координационных чисел, которые в данном случае имеют целочисленное значение, важнейшими количественными характеристиками процесса гидратации являются изменения термодинамических величин—энтальпии, энтропии, теплоемкости и изобарноизотермического потенциала. [c.143]

Поскольку активность воды уменьшается и концентрация ионов возрастает, гидратация ионов становится менее полной, а взаимодействие ионов с водой менее существенным. Кроме того, происходит усадка попита, в результате чего фаза ионита становится еще более концентрированной, а средний размер пор уменьшается. Это приводит к возрастанию роли ситового эффекта. [c.222]

Энергия взаимодействия между водой и ионами пропорциональна энергни гидратации. Если цинк обычным путем включить в цепь с более электроположительным электродом, то получится гальваническая пара, облегчающая отделение электронов от [c.230]

Русский химик И. А. Каблуков выдвинул идею о гидратации ионов в растворе электролита. Согласно этой идее молекулы воды разъединяют молекулы растворенного вещества на ионы и образуют с ними соединения. В растворе электролита ионы оказываются гидратированными, например при растворении кристалла хлорида натрия. Сущность электролитической диссоциации электролита в растворе состоит в ослаблении связи между ионами под влиянием полярных молекул воды (рис. 19). Ионы, расположенные на поверхности кристалла, испытывают действие полярных молекул воды. Последние ориентируются к ионам N3+ своими отрицательными полюсами, а к ионам С1- положительными. В результате гидратации силы взаимодействия между нонами Ыа+ и С1 в кристалле [c.70]

При рассмотрении диссоциации веществ нужно учитывать не только взаимодействие ионов друг с другом, но и взаимодействие их с молекулами воды — гидратацию (см. стр. 280). В первом приближении этот эффект можно учесть введением в формулу закона Кулона величины диэлектрической проницаемости (см. стр. 283). Вследствие гидратации взаимодействие ионов в водной среде приблизительно в 80 раз слабее, чем в пустоте. При таком упрощенном подходе, игнорирующем особенности взаи.модействия соответственно ЭО и Н+ и Э+ и ОН- с молекулами воды, остаются в силе закономерности указываемые схемой Косселя. [c.94]

Теплоты гидратации ионов, принадлежащих ко второй группе, превышают теплоты гидратации аналогичных простых сферических ионов. Это отступление можно объяснить тем, что к электростатическому эффекту, учитываемому уравнением Борна — Бьеррума, в данном случае прибавляется энергия химического взаимодействия иона с молекулами воды за счет образования водородной связи. [c.59]

IV. 16. ЗАВИСИМОСТЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОН—ВОДА ОТ СТЕПЕНИ ГИДРАТАЦИИ [c.115]

Поскольку взаимодействие ион — вода сильнее взаимодействия ион — органический растворитель, иону легче перейти в органическую фазу со своей первичной гидратной оболочкой, которая сольватируется молекулами органического растворителя. Иногда растворитель вытесняет молекулы воды из первичного гидратного слоя и координируется непосредственно с атомом металла. Степень гидратации зависит от природы экстракционного реагента, разбавителя (растворителя), а также от концентрации экстракционного реагента в органической фазе и минеральной кислоты в водной фазе. [c.12]

Как видно из этих данных, значение гидратации иона водорода очень велико и составляет 276 ООО кал моль. Это показывает, что энергия гидратации зависит не только от заряда, но и от природы иона. Значения энергии гидратации для двухвалентного иона кальция и трехвалентного иона алюминия показывают, что энергия эта очень сильно зависит от величины заряда. Большие значения энергий гидратации для кальций-иона и алюминий-иона говорят о сильном взаимодействии между каждым из этих ионов и молекулами воды. [c.189]

Сул ственным вкладом в учение о взаимодействии ион - вода явились работы Бернала и Фаулера М и особенно Фрэнка с сотрудниками [5,б] и Самойлова [7], заставившие исследователей обратить серьезное внимание на структуру воды и ев роль при гидратации ионов. На основании экспериментальных и теоретических исследований этими авторами была предложена возможность разделения всех ионов по виду их воздействия на структуру воды на 2 класса [c.5]

В работах О. Я. Самойлова показано, что гидратацию ионов следует в общем случае рассматривать не как связывание того или иного числа молекул воды, а как действие ионов на трансляционное движение прежде всего ближайших к ним молекул воды раствора. Ближняя гидратация ионов (их взаимодействие с ближайшими молекулами воды раствора) может быть охарактеризована величинами АЕ. — различием потенциального барьера, преодолеваемого молекулой воды при выходе из ближайшего окружения иона сорта г (потенциальный барьер E ), и эпергие активации самодиффузии в воде Е) [c.200]

Так, отрицательный заряд в моноанионах ацетата и фосфата распределен между двумя атомами кислорода, в то время как в перхлорате он распределен между четырьмя атомами. Поэтому перхлорат слабее взаимодействует с водой, и это позволяет ему более сильно связываться с ионообменной смолой [37]. Высокая плотность заряда характерна для анионов высокой основности, поэтому высокоосновные анионы особенно прочно удерживают окружающие их молекулы воды и слабо взаимодействуют с ионообменной смолой. Те же принципы применимы к образованию ионных пар [38]. Для небольших ионов, обладающих высокой плотностью заряда, энергия ион-ионного взаимодействия будет изменяться быстрее с изменением ионных радиусов, чем энергия гидратации, поэтому тенденция к образованию ионных пар будет возрастать с уменьшением ионных радиусов. Так, устойчивость комплексов с ионом 0Н возрастает в ряду К+ <С Ка с Ва < 8г + < Са +< Mg2 + < Ьа . В этом, а также еще в нескольких случаях удается найти простое количественное соотношение между ионным радиусом, плотностью заряда и устойчивостью ионных пар в воде [35]. Сильно-основные кислородсодержащие анионы, включая гидроксил и карбокси-латы, образуют комплексы, устойчивость которых соответствует приведенному выше ряду, и вполне вероятно, что здесь образуются ионные пары без включения молекул воды. [c.287]

Ионизация электролитов при растворении. Причины электролитической диссоциации. В молекулах или в кристаллах соединений с ионной связью содержатся не нейтральные атомы элементов, а их ионы, и, например, хлористый натрий состоит из ионов Ка и С1 -не только в водных растворах, но и в любом его состоянии. Из этих ионов состоят, в частности, и кристалл поваренной соли и молекулы ЫаС в парах. Таким образом, в отношении ионных соединений развитие электронной теории валентности избавило гипотезу электролитической диссоциации от задачи объяснить процесс образования ионов, так как при растворении такого электролита происходит лишь разъединение нонов, а не образование их. Переход ионов в раствор происходит в результате взаимодействия их с молекулами растворителя, в результате образования связей между ионом и молекулами растворителя сольватация ионов) и, в частном случае, молекулами воды гидратация ионов). [c.517]

Поскольку мы делали все время довольно грубые до-пушения, следует считать, что совпадение в определении числа молей гидратной воды у иона водорода, полученное в трех различных методах (сорбция неэлектролитов, кинетика ионного обмена и набухание), вполне допустимое. Идея о разделении внутренней воды на свободную и гидратационную, вероятно, разумна, однако допущение постоянства количества молекул воды, входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов и противоионов смолы, независимо от степени сшивки смолы, является почти наверняка грубым упрощением. Чем больше степень сшивки смолы и, следовательно, чем меньше набухший объем, тем меньше расстояние между подвижными и фиксированными ионами и тем сильнее взаимодействие между ними. Это взаимодействие стремится вытеснить молекулы воды из гидратной оболочки катиона и уменьшить степень его гидратации. Таким образом, в случае иона, находящегося в смоле с высокой степенью сшивки, определение количества молей воды, входящих в его гидратную оболочку, будет приводить -к более низким результатам, чем в случае того же иона, находящегося в смоле с малой степенью сшивки. В некотором отношении это подтверждается приведенными выше цифрами. Количества молей воды, входящих в гидратную оболочку иона водорода, найденные с помощью определения сорбции неэлектролитов или подсчитанные из скоростей ионного обмена, получены в обоих случаях в результате экстраполяции к бесконечно большой степени сшивки они поэтому представляют собой верхние пределы этой величины, равные 4 г-моль/г-ион и соответственно 5 г-моль1г-ион. Значения, полученные из определений набухшего объема, являются результатом [c.26]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Разработанная к 1956—1957 гг. теория гидратации ионов в водных растворах электролитов [42 ] показала, что величины времени пребывания молекул воды вблизи ионов на несколько порядков меньше, лем это следует из зна ний полной энергии взаимодействия ионов с водой. Для ионов однозарядных в одномолярном растворе Ti составляет несколько наносекунд и десятки — для двухзарядных. До недавнего времени не было экспериментальных данных, которые позволили бы сопоставить теоретические величины Ti и таким образом подтвердить или уточнить теорию — такие данные были впервые получены с помощью ЯМР. Сначала посредством протонного резонанса в работе Шулери и Олдера [100] был дан некоторый прогноз величины Ti одно- и двухзарядных ионов < 10 сек. Затем в ряде других работ, также по резонансу протонов, эта оценка была подтверждена — см. [64]. Наконец вполне однозначные данные с помощьн> ЯМР 0 были получены Конником и Поулсоном [55] и Свифт и Конником [123], Результаты этих работ указывают уже на количественное соответствие вычисленных Самойловым [42 ] величин с экспериментальными. Кроме того, в работе Таубе и др. [1251 было показано, что Xi невелики даже в случае ионов с большой плотностью заряда (для А1 , Ga иВе Ti 10 4-сек). Таким образом, результаты исследований с помощью ЯМР-спек-троскопии в целом хорошо подтверждают современную теорию гидратации, выводы которой, по-видимому, представляют большое значение для понимания процессов комплексообразования в растворах [22f]. [c.257]

Описанная модель структуры жидкой воды позволяет по-пово-му оценить и строение водных растворов электролитов, являющихся дисперсионной средой всех (в том числе неминерализованных) промывочных жидкостей на водной основе. Ранее гидратацию оценивали количественно только числом молекул воды, связанных ионом, — гидратацпонным числом иона. Хотя действие ионов на окружающие молекулы воды можно условно описать ка1 С электростатическое связывание ионом небольшого эффективного чис.ча молекул воды, все же при таком подходе действительная картина взаимодействия иона с водой часто искажается. Искаженные .- . г .-. представления о природе гидратации ионов осложняют и тормозят развитие наших знаний о процессах, происходящих, например, в ингибированных буровых растворах. Влиянме внедрившегося в структуру воды иона не ограничивается только переориентацией результирующих электронных центров. Большую роль играют также геометрические размеры ионов и их соответствие размерам. пустот в льдоподобных каркасах воды. Чем больше размеры иона превышают размеры этих пустот, тем интенсивнее его [c.25]

Менделеев, посвятивший исследованиям растворов более сорока лет, первым указал, что в реальном растворе могут существовать не только частицы растворенного вещества и растворителя (примерами таких растворов являются растворы Нг, Ог, N2 в воде, парафинов в жидких углеводородах), но часто может происходить химическое или физическое взаимодействие частиц растворяемого вещества с растворителем. Это легло в основу разработанной им гидратной теории растворов. Так, положительные и отрицательные ионы, имеющиеся п кристаллической решетке солей, могут по законам элек-ггрического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na+ могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов), отрицательно заряженные ионы С1" также могут взаимодействовать с молекулами [c.149]

Ионы размещаются в структуре воды либо в ее полостях, либо замещая молекулы НгО. В любом случае они вызывают разрушение структуры, во-первых, из-за несовпадения размеров иона и молекулы воды и, во-вторых, из-за вынужденной ориентации молекул воды относительно иона, отличающейся от их ориентации в чистой воде. Наряду с эффектом разрушения ион оказывает и упорядочивающее действие, что связано со следующим. Взаимодействие ионов с молекулами воды вызывает смещение электронной плотности на катион. Это эквивалентно увеличению протон-акцепторных свойств, кислорода). В результате оборот, смещение электронной плотности к кислороду при гидратации аниона эквивалентно увеличению протон-акцеторных свойств кислорода). В результате усиливается взаимодействие молекул воды первого гидратного слоя с молекулами воды второго слоя. Эффект упорядочивания растет по мере увеличения плотности заряда иона и степени ковалентности его связи с водой. Конечное действие иона на структуру воды можно оценить по влиянию ионов на подвижность молекул воды за пределами первого координационного слоя. [c.15]

Основные клинкерные минералы портландцемента по своей химической природе являются кальциейыми солями очень слабых кислот. Они, обладая энергетически неустойчивой и неплотной кристаллической решеткой, легко взаимодействуют с водой, подвергаясь при этом гидролизу. Одновременно с процессом гидролиза клинкерных минералов происходит и их гидратация. Поэтому на первой стадии (после затворения вяжущего водой) в результате интенсивного гидролитического распада клинкерных минералов образуется большое количество свободных ионов Са , ОН , определяющих высокие значения pH среды. В это же время происходит частичная гидратация с возникновением новообразований в основном из гидросульфо-алюминатов и гидроалюминатов кальция. На этой стадии возрастание модуля быстрой эластической деформации можно объяснить накоплением гидратных соединений, частиц коллоидных размеров и образованием пространственной коагуляционной структуры. На следующей стадии наблюдается прекращение роста pH, а в ряде случаев значительное падение его. Здесь же происходит основное увеличение модуля быстрой эластической деформации, причем скорость прироста ее максимальна. Данный этап характеризуется интенсивной гидратацией с возникновением новообразований из гидрата окиси кальция, гидросиликатов кальция, переходящих из насыщенных растворов в кристаллическое состояние. С этим связано уменьшение концентрации свободных ионов, вступающих в гидратные соединения. На этой же стадии образуется и развивается кристаллизационный каркас на основе существовавшей ранее коагуляционной структуры. [c.184]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Расположение ионов в Л. р. определяется их гид-ратацие — способностью связывать воду, отни.мая ее от гидратированных молекул растворенного вещества или частиц дисперсной фазы. Изучение механизма влияния ионов неорганич. солей на свойства водных р-ров и дисперсных систем показало наличие тесной связи между энергией гидратации ионов и способностью их солей повышать поверхностное натяжение воды. Интенсивное взаимодействие ионов с водой означает, что энергия связи между ионом и молекулой воды больше энергии взаимного притяжения молекул воды (т. е. ион сильнее втягивает молекулы НзО с новерхности вглубь, чем это имеет место в чистой воде, что и повышает поверхностное натяжение). Энергия гидратации ионов возрастает при переходе от ионов низшей валентности (зарядности) к ионам высшей валентности, а при одинаковой валентности — с уменьшением радиуса ионов (см. Ио 1ный радиус). В Л. р. катионы расположены в порядке возрастающей величины их радиуса, что совпадает с расположением их в периодич. системе элементов Д. И, Менделеева (в данном случае существен закономерно нарастающий объем этих ионов). Апионы обычно слабее гидратируются, чем катионы, т. е. их стремление уйти в глубь раствора с его поверхности выражено слабее. В результате этого поверхностный слой водных р-ров солей обычно заряжен отрицательно. В Л. р. закономерно нарастает способность аниона отрицательно заряжать поверхность водного р-ра по отношению к воздуху. Л. р. ионов определяют их способность вызывать коагуляцию коллоидных р-ров, причем различия в пороге коагуляции, особенно для золей с отрицательно заряженными частицами, могут быть очень значительными. Чем слабее гидратация ионов, тем больп[е их способность адсорбироваться на гидрофобных поверхностях. Способность нонов к адсорбции растет в Л. р. в направлении от 80 к СК8 , поэтому ионы СК8 оказывают обычно стабилизирующее действие на дисперсные системы. У катионов различия в адсорбируемости выражены слабее. Места членов Л. р. ионов не являются строго постоянными и могут изменяться в зависимости от условий (pH р-ра, концентрации соли, темп-ры). Действие Л. р. ионов на высаливание или набухание белков зависит прежде всего от pH раствора, напр, анионы в кислой среде, когда ионы белков заряжены положительно, по высаливающему действию располагаются в ряд СЛ 8 >)">... и т. д., т. е. имеет место обращение Л. р. Подобное обращение наблюдается у Л. р. катионов на щелочной стороне от изоэлектрич. точки, где высаливающее действие ионов падает от Сз+ к Г1+. Количественная характеристика закономерности Л. р. выражается ур-нием N = к Н — Я ), в к-ром Н ш — соответственно энергии гидратации иона и высаливаемого вещества (напр., желатина), к — константа, N — величина, [c.486]

В связи с этим будем считать, что изотопный эффект в растворимости солей в тяжелой воде определяется главным образом энтальпией растворения, которая состоит из трех слагаемых 1) энергии разрушения кристаллической решетки соли (положительная величина) 2) энергии разрыва некоторой части водородных связей между молекулами воды (положительная величина) и 3) энергии гидратации (отрицательная величина). Так как речь идет о растворении одной и той же соли в тяжелой и обычной воде, то первое слагаемое в обоих случаях одинаково. Энергия гидратации в общем случае является суммой энергии донорно-акцепторного и электростатического взаимодействия молекул воды с ионом [932]. Так как дипольные моменты DjO иНзО практически одинаковы, то можно пренебречь вкладом электростатического слагаемого в изотопную разность теплоты растворения. В качестве приближения можно, по-видимому, также принять, что энергия донорно-акцепторного взаимодействия определенного иона с атомами кислорода молекул DaO и НгО одинакова. Тогда получается, что изотопный эффект в теплоте растворения должен определяться различием энергии разрыва водородных связей в тяжелой и обычной воде. Так как эта энергия для DjO значительно больше, чем для НаО, то в случаях эндотермичности процесса при растворении в тяжелой воде должно поглощаться больше теплоты, чем при растворении в обычной воде, а в случаях экзотермичности процесса при растворении в тяжелой воде должно выделяться меньше теплоты, чем при растворении в обычной воде, т. е. всегда должно быть АЯб о > AI7h,o. [c.272]

Подобная кажущаяся аномалия не наблюдается в случае большинства других параметров гидратации, например AG/t, АЯй и A5ft. Однако известно множество функций, связанных с взаимодействиями ион — растворитель, таких, как теплоты, избыточные свободные энергии, энтропии смешивания одновалентных электролитов [206] и высаливание неэлектролитов (см. разд. П1), которые, как это следует из рис. 5, характеризуются максимумом в случае Na. Возможное объяснение этих максимумов заключается в уменьшении силы взаимодействия ион — растворитель с увеличением размера иона, в то время как координационное число иона возрастает с увеличением его размера. Иными словами, молекулы воды вблизи малых ионов удерживаются более плотно, однако вблизи крупных ионов может разместиться большее число молекул воды. Это и может быть причиной упомянутых максимумов в случае некоторых функций гидратации. [c.70]