Селективность для систем тройных

В первой части своего двухтомного труда [53] Термодинамические основы ректификации и экстракции Шуберт обсуждает принципы термодинамики многофазных систем, а также вопросы классификации и разделения бинарных смесей. Вторая часть посвящена тройным системам, экстракционному разделению двух компонентов с помощью одного или нескольких растворителей, специальным методам селективной ректификации, а также проблемам ректификации и экстракции многокомпонентных смесей. Приведенные в этой книге частные теоретические положения, справедливые для процессов ректификации, логически следуют из строгих термодинамических принципов. [c.17]

Особенность атих примеров состоит и том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (пли, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, и случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные но химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. [c.124]

Изменения селективности двух жидких фаз мол<но достичь, вводя третий компонент. В распределительной хроматографии тройные системы получили широкое применение. В этом случае выбирают две совершенно несмешивающиеся фазы и вводят третью, растворяющуюся и в той и в другой. Вводя третью жидкость в разных соотношениях, получают набор несмешивающихся фаз различной селективности. Например, если взять совершенно несмешивающиеся друг с другом воду и гептан и вводить в эту систему этанол в различных количествах, то спирт, растворяясь как в во- [c.214]

С увеличением молекулярного веса углеводородных компонентов тройной системы влияние воды в селективном растворителе на протяженность двухфазной области становится больше. [c.56]

В тройной системе ЦБС—ZnO—МБТ плоская конфигурация молекул МБТ обеспечивает их селективную и диссоциативную адсорбцию на поверхности кристаллических частиц оксида цинка с образованием меркаптида цинка. С другой стороны распад молекул ЦБС по наиболее слабой S—N связи и взаимодействие продуктов распада с ZnO также приводит к образованию меркаптида цинка и через него — аминного комплекса [c.164]

Коэффициенты активности компонентов тройных и более сложных смесей могут быть рассчитаны по данным о свойствах бинарных систем с помощью методов, описанных в гл. I. Расчетные методы определения условий равновесия в системах жидкость — жидкость дают, однако, приближенные результаты. Поэтому для практических целей обычно пользуются опытными данными, представленными в виде зависимостей коэффициентов относительного распределения компонентов Р от состава раствора. Разделение смеси компонентов 1 и к методом экстракции возможно, если р,й > 1. Высокая селективность обеспечивается при малой взаимной растворимости экстрагента и компонента, являющегося в исходной смеси растворителем, а также при большом различии коэффициентов активности распределяемых компонентов в равновесных фазах Эти положения являются основными критериями выбора [c.569]

Количественно селективность можно более наглядно показать на графике зависимости концентрации распределяемого вещества С в О от концентрации С в , т. е. с помощью кривой распределения компонента С, построенной в координатах концентрация компонента С в свободном от В растворе О и концентрация компонента С в свободном от В растворе Е. Для каждой тройной системы можно построить две такие диаграммы селективности в зависимости от того, какая из частично растворимых жидкостей тройной системы рассматривается как экстра- [c.140]

В условиях фракционной экстракции, как и при экстракции тройных систем, недостаточно иметь лишь благоприятное соотношение коэффициентов распределения в уравнении (IV, 5) емкость экстрагента, или достижимая концентрация распределяемого вешества в экстрагенте, также должна быть достаточно высокой для уменьшения количества регенерируемого экстрагента. Например, в процессе распределения хлоридов никеля и кобальта между этилацетатом и водой достигается значение селективности этилацетата по отношению к хлориду кобальта примерно равное 50. Несмотря на прекрасную селективность этилацетата, его нельзя считать хорошим экстрагентом, поскольку в этилацетате может раствориться лишь около 1% хлорида кобальта, что приведет к необходимости иметь в системе слишком большое количество экстрагента. [c.145]

Диметилэтинилкарбинол гидрируется с вдвое меньшей скоростью, чем циклогексен и гептен. Это, видимо, связано с конкурентной адсорбцией водорода и ацетиленовой связи карбинола на активных центрах катализатора. Скорость гидрирования диметилэтинилкарбинола не меняется с увеличением вдвое и втрое концентрации гидрируемого вещества и с присутствием в системе значительных количеств продукта реакции (в 7—8 раз превышающих навеску гидрируемого соединения). В связи с тем, что иридиевый катализатор отличается невысокой селективностью в данном процессе, гидрирование тройной и двойной связей диметилэтинилкарбинола идет одновременно. В катализате к моменту поглощения одного моля водорода (методом газо-жидкостной хроматографии) обнаружен лишь 21 % винилкарбинола. [c.368]

Известны разнообразные методы восстановления, применяемые для определения числа и характера ненасыщенных центров в молекуле. Сюда относятся каталитическое восстановление [10], в особенности восстановление двойных и тройных связей восстановление гидридами металлов [298, 560, 623], применяемое в первую очередь для восстановления карбонильных соединений, карбоновых кислот и сложных эфиров восстановление металлами в системах с различным окислительно-восстановительным потенциалом. В определенных случаях каждый из названных методов может служить для селективной деградации молекулы по центрам, чувствительным к гидрогенолизу. [c.58]

Одним из многообещающих аспектов применения органических растворителей в полярографии комплексов является возможность анализа металлов после экстракции их хелатов. Сочетание этой экстракции с последующим полярографированием неводного экстракта нри определенных условиях не только повышает селективность метода определения, но и его чувствительность [16]. Увеличение чувствительности можно достигнуть, переводя испытуемое вещество из большого объема водной фазы в небольшой объем органического растворителя для полярографирования. Этот метод успешно применяется для анализа следов металлов, например при определении свинца в виде диэтилдитиокарбамата, экстрагированного хлороформом, в тройной смеси растворителей хлороформ, метилцеллозольв и вода [17]. Последняя смесь очень часто применяется в подобных исследованиях. Метилцеллозольв выполняет в этом случае функцию гомогенизатора системы, где хлороформ служит экстрагентом, а вода создает условия для проводимости. Однако такая смесь дает сравнительно узкую область возможной поляризации р.к.э. — до 0,8 в (нас. к.э.). Рациональное использование экстракционно-полярографического метода основано на знании электрохимических свойств соответствующих комплексов, поэтому изучение последних в органических средах имеет значение и в этом отношении. До сих пор не делалось попыток обобщить накопленный материал по полярографии комплексов с органическими лигандами в органических и смешанных растворителях. [c.258]

Среди прочих реакций диацетиленов с участием тройных связей рассматривается частичное и полное гидрирование диацетиленов, а также селективное гидрирование гомологов диацетилена под влиянием различных катализаторов или реагентов. При этом освещены некоторые вопросы направленности этих реакций. Очень перспективными представляются некоторые реакции циклизации диацетиленов. Например, реакции, сопровождающиеся внутримолекулярными перегруппировками, вскрывающие новые возможности диацетиленовой системы. [c.87]

Поиск несмешивающихся фаз, обеспечивающих разделение, обычно производится эмпирически на основе экспериментальных данных. Широкое применение в жидкостно-жидкостной хроматографии получили тройные системы, состоящие из двух несмешивающихся растворителей и третьего, растворимого в обеих фазах. Такие системы позволяют получать набор несмешивающихся фаз различной селективности. В качестве примера можно привести систему из несмешивающихся между собой гептана и воды, Б которую введен этанол, растворяющийся в обоих растворителях. [c.347]

Влияние эффекта разделения без селективного воздействия может достигаться при кристаллизации, если в эвтектическую систему добавляется компонент, который ведет к тройной эвтектике [47]. Рис. 1.8 иллюстрирует в качестве примера изменение возможного выхода и-ксилола из смеси с л1-ксилолом, когда к системе добавляется о-ксилол или этилбензол (цветная линия). [c.26]

Селективный эффект есть результат действия одного (тройная система) или большего числа добавляемых компонентов (многокомпонентные системы). [c.29]

Точный состав азеотропной точки может быть получен из расчета тройной системы, причем требуется а) расчет коэффициентов активности у б) расчет S j в) графическое изображение линии равной селективности г) графическое или расчетное получение Щ как функции от х или х,-. [c.31]

На рис. 4.12 показано влияние реального поведения систем 1—3 и 2-3 в тройной смеси бензол (1)-циклогексан (2)-ДМФ (3) на ход дистилляционных линий и линий пара. Пунктирная кривая отражает поведение идеальной бинарной системы. Относительное обогащение бензолом жидкой фазы можно установить по положению нод и дистилляционных линий. Степень выпуклости дистилляционных линий для аренов отражает меру действия селективного растворителя. В области высоких концентраций циклогексана дистилляционные линии, проходящие через азеотроп-ную точку, имеют точку перегиба. [c.124]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Л. к. чрезвычайно эффективен для селективного гидрирования тройных связей до г ш -дюйных связей. Линдлар и Дюбуи привели пример гидрирования фенилацетилена в стирол. В колбу для гидрирования вводят 2,04 г (0,02 моля) фенилацетилена, 0,10 г Л. к., 1,0 мл хинолина и 150 л л гексана. Воздух из системы удаляют трехкратным откачиванием и промыванием водородом. Гидрируют при небольшом избыточном давлении с перемешиванием на трясучке или магнитной мешалкой. Из более поздних работ приведем лишь некоторые [3]. В присутствии Л. к. кумулены частично гидрируются в полнены [4]. [c.136]

За последние годы предложены новые довольно высокочувствительные и селективные системы для определения микроколичеств серебра. Так, Дагнел и Уэст [27, 28] предложили для фотометрического определения серебра тройную систему, основанную на взаимодействии 1,10-фенантролина, бромпирогалло-вого красного и одновалентного серебра. Авторами установлено соотношение компонентов в возникающем комплексе [Ag(/оЛеп) г] 2 BPR, где ркеп — 1,10-фенантролин, ВРК—бром-пирогалловый красный. Максимум поглощения комплекса находится при 635 нм, коэффициент молярного погашения 51 ООО, область существования комплекса pH 3—10. Оптическая плотность подчиняется закону Бера в интервале концентраций серебра 0,02—0,2 мкг мл. При увеличении концентраций реагирующих веществ и при стоянии выпадает осадок комплексного соединения.. В присутствии комплексообразователей (комплексона III, перекиси водорода, фторидов) определению серебра не мешают стократные количества многих катионов, а также ацетаты, бромиды, карбонаты, хлориды, цитраты, фториды, нитраты, оксалаты, сульфаты, фосфаты. Сильно мешают цианиды и тиосульфаты. Из катионов не мешают ионы алюминия, бария, висмута, кальция, кадмия, трехвалентного церия, трехвалентных хрома и железа, двухвалентных кобальта, меди, ртути, магния, марган- [c.49]

Избирательная гидрогенизация замещенных ацетиленов. Многочисленные представители моно- и дизамещенных ацетиленов были гидрогенизи-рованы в соответствующие олефины. Сопряженные системы, содержащие тройную и двойную связи (винилацетилен, дивинилацетилен), также были гидрогенизированы в полиолефины [90]. Селективная гидрогенизация применяется в промышленности для удаления замещенных ацетиленов из бутадиена [И]. [c.240]

Дополнительным признаком некоторых типов веществ может служить селективность фрагментации, характеризуемая числом главных пиков, на которые приходится более половины суммарного ионного тока. У соединений, где преобладает одно-два основных направления фрагментации с образованием устойчивых ионов (ароматические соединения, амины, гидразины, ацетали, соединения с йесопря-женными гетероатомами и кратными связями, с третичными углеводородными радикалами, полигалогенугле-водороды и др.) селективность фрагментации обычно высока (2—4 главных пика). Напротив, у многих соединений, содержащих тройные связи и сопряженные системы С=С—С=С, С=С—С=0 или С==С—С=К, она ниже, а спектры [c.180]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

В табл. 1 и 2 представлены знaчei пя объемов удерживания компонентов, число теоретических тарелок для каждого компонента, а также рассчитанные коэффициенты селективности Кс и критерии разделения К и /Гг для смесей с равным объемным содержанием к0М]10нент0в. Так как тройная система аллиловый сиирт — диаллиловый эфир - вода иредставляст собой гетерогенную смесь, определение указанных величин производилось отдельно для пар аллиловый спирт -- вода и аллиловый сиирт — диаллиловый эфир. [c.51]

Благодаря низкой реакционной способности тройной связи как карбенофила и высокой активности, но низкой селективности дигалогенкарбена, процесс внедрения последнего по связи С-С доминирует над присоединением [21], а целевые продукты выделяются достаточно сложно, Б 2000 г, [24] было показано, что при генерации дихлоркарбена при -78 °С в системе хлоро-форм-я-бутиллитий в растворе ТГФ преобладает реакция циклоприсоединения и выходы диалкилпиклопропенонов становятся приемлемыми (50-90 %) (табл. 2). [c.144]

Использование термодипамических функций межмолеку-лярщого взаимодействия позволило получить зависимость селективности БРА от значений полных мольных избыточных функций взаимодействия в тройных системах 1-й компонент — БРА и 2-й компонент — БРА, где 1-й и 2-й компонент — компоненты исходной смеси. [c.127]

Оптимальные условия извлечения воды триэтиламином и селективность ТЭА при различном содержании солей можно найти с помощью данных о равновесном распределении компонентов в тройных системах (Na l, K l, N32804) в области температур 17—40 °С [247]. Показано, что при температуре экстракции около 20 °С, при которой бинодальная кривая наиболее чувствительна к изменению температуры, рост солесодержания в исходном растворе сопровождается заметным уменьшением концентрации воды в экстракте. Так, при изменении концентрации соли от 0,5 до 35 г/л содержание воды уменьшается от 29,3 до 11,3% (масс.). Более резко уменьшение растворимости воды проявляется при понижении температуры и становится незначительным при температуре сепарации. Важно отметить, что рост содержания соли приводит к закономерному уменьшению концентрации ТЭА в рассоле. Поэтому выбор температуры сепарации определяется лишь содержанием амина в рассоле и выделенной из экстракта воде, поступающих на очистку от растворенного экстрагента. [c.239]

Разработан метод анализа тройного титаната состава (СаО, ВаО, PbO)TiOs. Для раздельного определения Са, Ва и РЬ применена селективная экстракция кальция реактивом АТ с комплексонометрическим окончанием определения. Содержание свинца определяется комплексонометрически (на фоне Са и Ва) в слабокислой среде с индикатором ксиленоловым оранжевым. Содержание бария находят по разности. Мешающее влияние титана устраняется отделением его в виде купфероната. Содержание титана определяют перекисным методом на фоне всех компонентов системы. [c.91]

Селективное окисление ненасыщенных спиртов в карбонильные соединения при помощи двуокиси марганца и гидридное восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, приводящее к изменению хромофорной системы, часто оказываются полезными для характеристики функциональных групп, связанных с ненасыщенной системой. Ацетиленовый или еновый тип сопряжения карбоксильной группы может быть определен путем измерения рКа [87, 125]. Во многих случаях для определения структуры алленовых полиинов определенный интерес представляет щелочная изомеризация, при которой алленовая группировка превращается в соответствующий ацетилен [95, 126] (примеры см. гл. II). Эти реакции протекают тем быстрее, чем больше число сопряженных тройных связей в молекуле 63, 126]. [c.24]

Направление присоединения нуклеофилов к замещенным ари-нам зависит в основном от индукционного эффекта заместителя, так как вследствие ортогональности несвязывающих орбиталей тройной связи с я-орбиталями ароматической системы резонансный эффект в аринах не играет роли и проявляется только после присоединения нуклеофила. В 3-замещенных аринах (116), где заместитель находится вблизи тройной связи, электроноакцепторные группы, обладающие —/-эффектом, способствуют нуклеофильной атаке в лета-положение (119), а обладающие +/-эффектом, — в орго-положенпе (118). В 4-замещепных аринах (117) индукционный эффект сказывается слабее и направляет нуклеофильную атаку соответственно в пара-положение (120) и лега-положение (119). Так, при аминировании 3-замещенных аринов (116) в жидком аммиаке в присутствии амида калия соотношение ж-изомер/о-изо-мер в зависимости от заместителя К, составляет N85 15 Р 99 1 ОСНз 95 5 СНз 45 55 М(СНз)2 95 5 О- 15 85 НН-10 90 [102]. 3-Лптийарины [(116), К == Ы] селективно подвергаются атаке нуклеофила в о-положение (118) [103]. [c.82]

Термодинамика полимерных систем уже была детально описана в гл. П1, где было показано, что существует принципиальное различие между тройной системой (бинарная смесь жидкостей и полимер) и бинарной системой (полимер и жидкость). В первом случае важным параметром является не только количество жидкости, сорбированной полимером (полная сорбция), но особенно состав жидкости, собриро-ванной полимером. Последняя величина характеризует избирательную сорбцию, или селективность сорбции. [c.254]