Водород, адсорбция хемосорбция

Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ва-альсовых сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция) При физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем, которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа не имеет существенного значения Например, адсорбция Ог, СО, N2 на СггОз при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом 17 кДж/моль, О2 на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и выше водород на восстановленном никеле — 66,9 кДж/моль при [c.159]

Основные научные работы относятся к химии поверхностных соединений и катализу. Исследовал механизм физической и химической адсорбции газов на металлах. Пришел к выводу (1930—1940-е), что а) активными центрами хемосорбции являются участки обрыва роста кристаллических граней б) поверхность металлов подобна полирадикалу, обладающему свободными валентностями в) хемосорбция на чистых поверхностях не требует энергии активации. Обнаружил (1950-е) различную степень диссоциации молекул водорода при хемосорбции. Установил (1930—1950-е) случаи эндотермической хемосорбции водорода и кислорода и количественно описал их. Развил представления об ионной адсорбции и ее связи с работой выхода электрона и ионизационным потенциалом адсорбированного газа, [c.166]

Адсорбция (хемосорбция) водорода на чистых поверхностях металлов почти всегда сопровождается абсорбцией водорода внутри структуры. Эта абсорбция, представляющая медленный активированный процесс, в прошлом ошибочно принималась за активированную адсорбцию водорода на поверхности. [c.241]

Хемосорбция водорода при пониженных температурах и даже при комнатной температуре приводит к образованию диполей, направленных своими отрицательными концами от металла. При более высоких температурах происходит другой тип хемосорбции (адсорбция В-типа, см. раздел VI, 3), который, очевидно, связан с образованием положительно заряженного водорода. Возможно, что загрязнение поверхности кислородом облегчает адсорбцию В-типа или, как уже было сказано в разделе VI, 3, препятствует адсорбции Л-типа. Дипольный слой кислорода, обращенный своей отрицательной стороной от поверхности, действительно мог бы уменьшить теплоту хемосорбции отрицательно заряженных атомов водорода (адсорбция Л-типа) в такой степени, что этот тип адсорбции не имел бы больше места, и в то же время облегчить адсорбцию В-типа. [c.166]

Напрашивается вывод, что при 77° К на поверхности указанной смеси происходит хемосорбция водорода, тогда как она не происходит ни на одном из компонентов в отдельности. Этот экспериментальный результат является поразительным доказательством чувствительности процессов хемосорбции к электронному состоянию поверхности. Присутствие свободного радикала, растворенного в окиси цинка, вызывает перенос электронов через грани, что приводит к чрезвычайному увеличению хемосорбции водорода. Теплоты хемосорбции претерпевают замечательное изменение. Это явление должно быть связано с изменениями в электронном равновесии на поверхности, вызываемыми добавками или даже адсорбцией одного из реагирующих газов. [c.16]

Из изложенного следует, что для титана, характеризующегося весьма электроотрицательным значением стандартного электродного потенциала и, следовательно, высокой степенью термодинамической нестабильности, наблюдающаяся относительно высокая устойчивость в растворах неокисляющих кислот (в которых коррозия протекает с водородной деполяризацией и образованием гидрида) обусловлена повышенным торможением анодного процесса. Повышенное торможение анодных процессов при коррозии титана определяется как взаимодействием внешних слоев титана с водородом (адсорбция, образование гидрида), так и взаимодействием с кислородом (хемосорбция кислорода, окислы), т. е. носит гидридно-окисный характер. При пассивном состоянии степень окисления поверхности титана резко возрастает. [c.23]

Уже в ранних работах Лэнгмюра, Робертса и других авторов (30-6 годы) можно было найти попытки доказательства диссоциации молекулы водорода при хемосорбции на металлах. Робертс даже определял величину энергии связи [ У]—Н исходя из энергии диссоциации Нг, равной 103 ккал моль, и найденной им теплотой адсорбции 45 ккал моль (см. [28, стр. 166]) [c.268]

Если для химии вообще характерно такое положение, то в органической электрохимии оно выражено наиболее ярко. Дело в том, что электрохимические процессы слагаются из большого числа элементарных физических и физико-химических стадий. И, кроме того, электрохимические явления происходят на границе раздела фаз, что резко усложняет механизм процесса, ибо начинают играть роль такие физические и физико-химические стадии, как подача веществ в реакционное пространство и отвод из него, адсорбция, хемосорбция, десорбция и т. д. Для сравнения скажем, что теория гетерогенного катализа, протекающего на границе раздела фаз, развита гораздо слабее, чем теория гомогенного катализа. Даже простейшая из электрохимических реакций — реакция разряда иона водорода —до конца не изучена, до сих пор ученые не пришли к единому мнению о механизме этой реакции до сих пор в теоретической электрохимии противостоят друг другу несколько теорий, объясняющих разряд водорода теория замедленного разряда, рекомбинационная теория замедленного переноса протона и др. [c.15]

Таким образом, на поверхности -катализатора наблюдается влияние хемосорбции одного газа на другой. Сопоставление изотерм адсорбции азота на тренированной поверхности катализатора и на поверхности с адсорбированным водородом (рис. 3) показывает, что предварительная адсорбция водорода увеличивает хемосорбцию азота. Полученные закономерности [c.134]

Механизм насыщения водородом металла в зависимости от его природы и внешних условий может быть различным. В общем случае процесс взаимодействия между ними проходит следующие стадии физическую адсорбцию, хемосорбцию, диффузию и образование химических соединений. При контакте водорода с металлами на их поверхности образуется адсорбированная пленка газа. Дальнейшее взаимодействие приводит к тому, что физическая адсорбция сменяется хемосорбцией, при которой молекулы водорода распадаются на атомы, диффундирующие в массу металла. К металлам, в которые водород легко диффундирует, относятся А1, РЬ, Р(1, 1г, Р1, Мо, Та, 2г, Ве, И, Ке и Оз. Диффузия водорода затруднена в металлы Си, Ag, Аи, Ы, Ыа, К, РЬ, Сз, Ва, а-Сг. [c.134]

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает ката — литической активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физическая адсорбция, а других — хемосорбция с более прочной химической связью. Так, на поверхности активированного угля водород и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах водяной пар подвер — гаются химической адсорбции и при их десорбции выдел [ются не О и HjO, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО и Н . Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (то есть [c.85]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Физическая адсорбция протекает достаточно легко, поэтому равновесное состояние устанавливается быстро даже при низких температурах. Хемосорбция связана с энергией активации (табл. 53), и скорость процесса незначительна, но возрастает с повышением температуры равновесное состояние также устанавливается медленно. Влияние температуры на количество адсорбированного вещества показано на рис. УП-1 для типичного случая адсорбции водорода на смешанном катализаторе . [c.205]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Было показано, что обратимая адсорбция водорода на металлах представляет собой молекулярную хемосорбцию, причем молекула хемосорбированного водорода является положительным концом диполя Ме — Нг (условно Ме — На ). Адсорбция водорода при —195 °С протекает крайне быстро и сопровождается распадом его молекул на атомы. Однако уже при этой температуре происходит рекомбинация хемосорбированных атомов водорода, и на части поверхностных атомов металла, свободной от атомарного водорода, происходит обратимая равновесная хемосорбция его молекул. Взаимодействие между электронами металла и адсорбированным водородом сопровождается поглощением теплоты [30 . [c.19]

Адсорбция водорода на слоях металлов Си, Ag, 2п, Сс1 при температурах от —195 до 50—200 С и давлениях от 10 до 2- 10 2—4-10"2 мм рт. ст. происходит практически мгновенно и не сопровождается растворением газа в металле при образовании прочных поверхностных соединений. В этом случае она незначительна, примерно пропорциональна давлению, равновесна и обратима. Адсорбция водорода на указанных металлах является молекулярной хемосорбцией, не связанной с диссоциацией На на атомы [31]. [c.20]

Показано [ЗР, что адсорбционные свойства металлов по отношению к водороду находятся в зависимости от их положения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, на металлах 1 —10 рядов происходит атомарная и молекулярная хемосорбция, а на металлах И —14 рядов наблюдается только молекулярная адсорбция. При переходе от элементов 1 ряда к элементам 10 [c.20]

Данный тип хемосорбции, вероятно, не приводит к образованию ковалентных связей между атомами углерода и атомами водорода. Подобные связи образуются при более высоких температурах, т. е. в результате хемосорбционного процесса, характеризуемого значительной энергией активации и гораздо более высокой теплотой адсорбции. [c.75]

Томас [135] также наблюдал активированную адсорбцию водорода при температуре выше 450. При низких температурах, например —183°, была обнаружена некоторая неактивированная адсорбция. Высокотемпературная адсорбция возрастает после удаления поверхностных окислов обработкой окисью углерода при 500°. На каждый удаленный поверхностный атом кислорода приходилось два связанных атома водорода. Быстрая хемосорбция водорода при комнатной температуре на графитовой пыли, полученной в вакууме, была отмечена Сейведжем [136] и Сейведжем и Броуном [137]. [c.225]

В. М. Власенко рассматривает влияние макрофакторов на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, протекающих в условиях примесных концентраций одного из реагентов. На примерах гидрирования окислов углерода (а также кислорода) на никелевом катализаторе в большом избытке водорода показано, что процесс тонкой каталитической очистки газов целесообразно проводить во внешне-диффузионном режиме. М. Г. Марце-нюк, М. Т. Русов и Н. П. Самченко исследовали раздельную и совместную хемосорбцию азота и водорода на дважды промо-тированном железном катализаторе синтеза аммиака. Предварительная адсорбция водорода усиливает адсорбцию азота в условиях предкатализа, а предварительная адсорбция азота снижает последующую адсорбцию водорода. При хемосорбции из азото-водородной смеси азот занимает лишь часть поверхности железа (На остальной части поверхности адсорбируется водород). В работе Н. К. Лунева и М. Т. Русова детально исследовано влияние процессов переноса на активность и селективность цинк-хромовых катализаторов гидрирования окиси углерода в спирты. Установлена зависимость селективности по каждому спирту от степени использования внутренней поверхности катализатора. [c.5]

Прогрев образца в водороде при 800° и связанное с этим образование определенного числа кислородных вакансий приводит к некоторому увеличению хемосорбции водорода по сравнению со ст. тр. образцом (рис. 1, кривая 2). Однако при этом большая часть хемосорбированных молекул удерживается прочно и необратимо и удаляется при более высоких температурах. Такая же более прочная хемосорбция наблюдается и для кислорода на восстановленных окислах гольмия и иттрия (см. рис. 4). Наоборот, предварительно хемосорбированный кислород на ст. тр. образце при 20° несколько уменьшает последующую хемосорбцию водорода. Высокотемпературная хемосорбция водорода (гидридного типа) на восстановленном образце также уменьшает хемосорбцию водорода при 20°. Было обнаружено, что наиболее сильно на хемосорбцию водорода и кислорода влияют пары воды и углекислоты. Предварительно адсорбированные необратимо молекулы воды ( — 13 мкмоль/м ) и СОг ( 5 мкмоль/м ) при 20° на НогОз полностью дезактивируют свежетренированный образец окиси гольмия в отношении низкотемпературной хемосорбции кислорода. Причем первые порции воды и углекислого газа при 20° не изменяют хемосорбционные свойства образца и только дополнительный прогрев или значительные поверхностные концентрации их начинают затрагивать центры, ответственные за адсорбцию [c.292]

В качестве примера диссоциативной хемосорбции можно привести адсорбцию водорода на переходных металлах На2М2МН. При взаимодействии молекулы водорода с поверхностью металла электроны с ВЗМО молекулы водорода переходят на свободные -орбитали переходного металла. Распад молекулы водорода может протекать по гомолитическому или гетеролитическому механизму (см. 221). На оксидах —полупроводниках типа N10, СГ2О3 и др. — хемосорбция водорода сопровождается восстановлением оксидов с образованием гидроксидов металлов [c.642]

На рис. 51 показана xeiмa каталитического крекинга н-гептгша. При адсорбции на двух атомах катализатора, центры которых расположены на расстоянии 2,5 А, происходит хемосорбция 4-го п 6-го атомов С, вследствие чего связи 5-го атома С с 4-м и б-м сильно ослабляются. Для образования новых связей при крекинге необходим атом водорода, который от катализатора переходит к 4-му атому С, а от 6-го атома С—к катализатору. В результате такого обмена происходит разрыв молекулы гептана, и с катализатора десорбируются н-бутан и пропилен. [c.323]

Промотированные натрием поглотители хлора (напр., Katal o 59-3) широко использовались для очистки сырьевого газа на агрегатах синтеза метанола, аммиака и водорода. Было показано, что доминирующим механизмом удаления хлора была именно реакционная адсорбция, а не простая хемосорбция, т.е. ёмкость поглотителя в первую очередь определялась количеством натрия, в то время как влияние площади поверхности и парциального давления газа было второстепенным. [c.10]

В результате адсорбции водорода по этому механизму следует ожидать усиления тенденции к хемосорбции кислорода, что в действительности и имеет место. Можно предположить, что кислород, хемосорбирующийся после десорбции воды, будет заполнять вакантные участки поверхности. В применяемом схематическом способе изображения поверхностных явлений мы представляем себе, что слой адсорбированных частиц располагается над слоем поверхностных атомов, В действительности последний часто имеет вакантные участки, которые адсорбирующиеся атомы или ионы могут заполнить. Как мы увидим в одном из последующих разделов (VII, 6), адсорбированные атомы или ионы и атомы или ионы поверхности адсорбента часто могут меняться своими местами, и поэтому адсорбция не ограничивается только внешней поверхностью. [c.64]

Если в адсорбционном процессе начинают участвовать хи-лшческие силы, или, другими словами, происходит хемосорбция, то, так же как и при упомянутой выше адсорбции молекул воды, в действие приходит большее число, различных сил. В последующих разделах будет рассмотрена хемосорбция водорода и кислорода на угле и на металлах. [c.71]

Некоторые органические молекулы, содержащие дипольные-группы Oil, ири адсорбции на поверхности таких солей, как Сар2, ВаС)2 или Na I, ведут себя подобно молекулам воды. При нагревании они не десорбируются с поверхности в неизмененном виде, а реагируют с адсорбентом с образованием фтористого или. хлористого водорода, который удаляется с поверхности ионы же -ЭТИХ молекул остаются в виде адсорбированного слоя. Подобным образом ведут себя многие ди- и полиоксиантрахиноны, например-ализарин (111]. Реакция хемосорбции сопровождается характерными изменениями окраски, которые. можно изучать с иомощыо спектров ноглощения, если использовать совершенно прозрачные слои адсорбента, получаемые путем возгонки этих солей в вакууме. [c.73]

Оба описанных типа адсорбционных процессов оказывают отравляющее действие на обмен водорода и дейтерия иа железных катализаторах ири очень низких температурах (—196° С). Мабл.одаемые в этом случае зависимости имеют тот же характер, что и ири адсорбции водорода на угле. При столь низких температурах, по-видимому, происходит хемосорбция того типа, которьгй сопровождается значительно более низкими теилотами адсорбции и десорбции, чем хемосорбционные процессы, преобладающие при более высоких температурах [123]. Хотя окончательно это решить нельзя, можно предположить, что низкотемпературная хемосорбция относится к диссоциативному типу, поскольку в этих условиях происходит обмен водорода с дейтерием. Так или иначе связь между двумя атомами водорода должна быть сильно ослаблена. Можно считать, что при температуре жидкого воздуха в хемосорбционных процессах участвуют иные электроны металла, че.м при более высоких те.мпературах, когда связи, по-видимому, образуются за счет /-электронов. [c.78]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Другие исследователи получили аналогичные и более сложные слои при адсорбции водорода на поверхности металлов в результате комбинированного действия хемосорбции и по-вер <иостио1г миграции. [c.104]

Экспериментально установлено, что в большинстве хемосорбционных процессов дифференциальная теплота хемосорбции сильно снижается с увеличением степени заполнения . В течение последних нескол1.ких лет это явление служило предметом многочисленных дискуссий [2, 60, 193—1961 Для того чтобы дать представление о величине дагшого - аффекта, мы приводим в качестве примера кривые рис. 27 и 28. Две верхние кривые на рис. 27 изображают теплоту хемосорбции водорода иа пленках вольфрама (кривая 2) [197, 1981 и на вольфрамовых нитях (кривая 3) [59]. Эти кривые показывают, что начальные теплоты хемосорбции (при 0=0) на, обеих ука.заииых формах вольфрама практически одинаковы и что уменьшение теплот адсорбции с возрастанием происходит практически по одной и той же кривой. Кривая / на том же рисунке показывает изменение теплоты хемосорбции водорода на вольфрамовом порошке по даннь[м Франкенбурга 1991 Начальная теплота хемосорбции практически та же, что И на вольфраме в других формах, но сама кривая обладает более крутым наклоном. Согласно подробному анализу, приведенному в работе Е)ика [60], возможно, что поверхность [c.119]

В отличие от рис. 27, где начальные теплоты хемосорбции на всех трех формах вольфрама практически одинаковы, кривые, представленные на рис. 28, ха1)актеризуются различными иачальны.ми тенлотами. На этом рисунке кривые 5 и 2 изображают изменение теилот адсорбции водорода соответственно на никелевой пленке [60] и на никелевом порошке, получеппом [c.120]