Цепные реакции влияние стенок

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Следует отметить, что величина п есть концентрация частиц (число частиц в 1 см ) вблизи поверхности. Если реакция идет очень быстро, то в результате расходования частиц вблизи поверхности их концентрация окажется пониженной и в реакторе создастся неравномерное распределение частиц. В этом случае скорость реакции будет зависеть также от скорости диффузии частиц к поверхности. Рассмотрение в общем виде вопроса о влиянии диффузии на скорость гетерогенных реакций выходит за рамки настоящего курса. Для частного случая захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, который играет важную роль в цепных реакциях, вопрос о роли диффузии будет рассмотрен в гл, VH1. [c.100]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Следует отметить, что в реакции водорода с кислородом не происходит тройных молекулярных столкновений и все стадии осуществляются в результате простых, бимолекулярных столкновений, т.е. являются реакциями второго порядка. Интересно также и то, что обрыв цепной реакции происходит только на стенках сосуда. По этой причине не следует забывать, что сосуд— неотъемлемая часть реакционной системы и что вещество, из которого он изготовлен, может оказывать большое влияние на протекание реакции. - [c.237]

В других случаях условия реакции (влияние стенок сосуда) являются генераторами определенных элементов механизма реакции, определяющих ее протекание, хотя это было показано позже, особенно в результате развития цепной теории химических процессов, но намечалось еще в конце XIX в. [c.35]

Поэтому в цепных реакциях очень большое значение имеет обрыв цепей на стенках, в результате чего наблюдается зависимость скорости реакции от размеров и формы реакционного сосуда и от материала его стенок, что является одним из характерных признаков цепных реакций. Сходное влияние на скорость цепной реакции оказывают примеси инертных газов. [c.272]

Следует отметить, что большее соотношение поверхности реакто ра и его объема (например, реактор с керамической насадкой) спо собствует уменьшению индукционного периода, однако при этом скорость собственно окисления (которое протекает после индукцион ного периода) уменьшается, что иногда тормозит окисление. Повыше ние давления снижает влияние этого эффекта на скорость реакции так как затрудняется диффузия свободных радикалов (или атомов к стенкам реактора до начала последующих стадий цепной реакции [c.133]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

Явление обрыва цепей было продемонстрировано в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добавление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реакции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия активных центров — атомов кислорода со стенками сосуда. Повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме происходит цепная реакция окисления, развитие которой сопровождается так называемым холодным пламенем. [c.351]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

На протекание цепных реакций большое влияние оказывает конструкционный материал внутренних стенок реакционной аппаратуры. Присутствие различных примесей в реакционном объеме (иногда даже в малых количествах и случайного характера) вызывает изменение скорости реакции и характера ее протекания (например, примесь влаги при совместной полимеризации изобутилена и изопрена уменьшает активность катализатора и увеличивает выход продуктов с низким молекулярным весом). [c.471]

Принципиально новым в работах 30-х годов нашего столетия явились теоретические и экспериментальные доказательства той роли, которую стенки сосуда играют в механизме реакций, имеющих цепной характер. С общей позиции утверждение представлений о влиянии стенок сосуда на скорость реакции является дальнейшим развитием точки зрения Бертолле о влиянии внешних условий на ход и результаты химических реакций. Н. П. Семенов в 1927 г. показал отрицательное каталитическое действие стенок сосуда на явление горения фосфора [23]. А. Н. Трифоновым это действие стенок сосуда было показано для фотохимической реакции образования хлористого водорода при пони- кенных давлениях [36]. [c.63]

Влияние стенки. При протекании цепной реакции в газовой фазе очень часто обрыв цепей происходит как в объеме, так и на стенке. Поэтому цепная реакция очень чувствительна, ее скорость зависит от материала стенки реактора, ее предварительной обработки, размеров и формы реакционного сосуда. [c.437]

Во многих цепных реакциях цепные центры могут удаляться при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор или ингибитор. Добавление такого катализатора в количествах, достаточно больших для того, чтобы доминировала реакция инициирования, позволит исследовать влияние поверхности на стадии обрыва, тогда как использование эффективного [c.358]

Многие атомы и радикалы исчезают при их столкновении со стенками. Цепная реакция обычно быстрее протекает в сосуде с большим соотношением между объемом и поверхностью при условии, что излучение поглощается равномерно во всем сосуде (а не главным образом вблизи входного окошка). Иногда высокое давление, которое ограничивает область поглощения участком вблизи окошка, оказывает такое же влияние, как и уменьшение размеров сосуда. Каждую реакцию следует изучать с учетом возможного эффекта замедления на стенках сосуда. В некоторых случаях стенки приводят к ускорению фотохимической реакции. [c.251]

Вне зависимости от трактовки процесса на практике для полного окисления фосфора необходимо обеспечить благоприятные условия протекания цепной реакции, т, е. устранить причины, которые могут вызвать обрыв цепей и дезактивацию активных центров. Обрыв цепей, приводящий к неполному окислению фосфора и образованию низших окислов, может происходить вследствие адсорбции атомов кислорода и дезактивации промежуточных продуктов реакции на стенке и в объеме. Вероятно, дезактивация промежуточных соединений в объеме, кроме случаев столкновения активного центра с двумя молекулами кислорода, может происходить также вследствие конденсации продуктов реакции. Это может оказать решающее влияние на процесс окисления фосфора при высоких давлениях. [c.92]

Действие стенок проявляется как в охлаждении пламени, так и в обрыве цепей при цепном механизме реакции. Теория в первом приближении предсказывает обратно пропорциональную зависимость гасящего расстояния от скорости горения и отчасти зависимость от геометрии горелки [17]. Однако влияние стенок на кинетику реакций в пламенах является косвенным, и, в частности, этим определяется конструкция горелок, применяемых в экспериментальных исследованиях пламен. [c.210]

Общее замедление цепной реакции примесями может быть вызвано тем, что последние способствуют обрыву цепей путем химического взаимодействия с активными радикалами но тогда это вовсе не катализ, ибо здесь катализатор химически расходуется. Уменьшение скорости цепного процесса может быть связано также с каталитическим ускорением реакции между атомами или радикалами, ведущим к обрыву цепи (например, ускоряющее влияние стенок сосуда на рекомбинацию атомов в молекулы). Но в этом случае примесь, тормозящая реакцию, по существу является не отрицательным, а обычным, положительным катализатором. [c.61]

Признаки радикально-цепного протекания реакций окисления спиртов (чувствительность к инициированию и влиянию стенок реактора) обнаруживали авторы патентов [4], посвященных вопросу получения перекиси водорода из спиртов. [c.28]

Претр [399, 400, 401] исследовал кинетику термической цепной реакции смеси водорода с кислородом и выяснил влияние давления, температуры, кон> центрации и присутствия инертных газов на скорость гомогенной реакции между водородом и кислородом в температурном интервале 540 —580° в сосуде стекла пайрекс с покрытыми и непокрытыми хлористым калием стенками. Иссле дование показало, что реакция действителвно имеет цепной механизм. Скорость этой реакции выражается уравнением [c.183]

Поэтому ясно, что влияние факторов, хотя бы немного облегчающих зарождение свободных радикалов (уменьшающих затрату энергии па образование исходных атомов Вг), будет приводить в случае распада этилбромида к тому, что станет доминировать цепная реакция распада так, например, влияет примесь брома. Вероятно, в этом же заключается причина сильного влияния состояния стенок сосуда, примеси кислорода и других факторов, ускоряющих распад этилбромида. [c.234]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Цепная теория является логическим развитием рассмотренных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные особенности автоокисления углеводородов, например существование индукционного периода, предшествующего видимой реакции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа ири окислении и т. д. Истолкование этих фактов может быть проведено [c.349]

На реакцию задерживающим образом действуют стенки реак-дионного сосуда, иначе говоря, при увеличении размеров сосуда процесс окисления ускоряется, и наоборот. Так, например, Пиз [72] показал, что пропан при пропускании его в смеси с кислородом через, трубку с набивкой из битого стекла не реагирует с кислородом до дости кения температуры крекинга углеводорода если же удалить набивку, окисление пропана начинается при сравнительно низкой температуре и при определенных условиях переходит во лзрыв. Такое резкое влияние стенок является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма реакции. Установлена также большая роль состояния стенок сосуда [88, 89]. Разбавление - реакционной- смеси инертными газами ускоряет окисление. [c.24]

Реакционные цёпи могут распространяться как в газовой фазе так и в жидкости и в растворе, что показано, в частности, на примере автоокисления альдегидов. В связи с этим явления окисления высших углеводородов в жидкой фазе молекулярным кислородом, обнаруживающие многие признаки цепного механизма (индукционный период, резко выраженное влияние стенок сосуда и следов примесей на скорость реакции), есть также все основания рассматривать как цепные процессы. [c.28]

Было исследовано также действие на воду излучения котла с цепной реакцией в Клинтонской лаборатории. Это смешанное излучение состоит из быстрых нейтронов и у-лучей. Стационарные состояния, повидимому, достигаются при давлении водорода порядка 30—100 см, но результаты очень плохо воспроизводимы, вероятно, вследствие влияния растворенных или коллоидных веществ, выделяющихся стенками сосудов из плавленого кварца. При добавлении 1 н. H2SO4 или 1 М КС1 к воде получаются воспроизводимые результаты, но, вместо того чтобы устанавливаться на уровне 1—2 атм, давление растет и все еще продолжает [c.84]

В дальнейшем школами H.H. Семенова и С. Хипшел-вуда были разработаны основные положения теории цепных процессов (создана теория влияния стенок на скорости реакций, теория вырожденных разветвлений, теория взаимодействия цепей, теории пределов воспламенения и т.д.). В обобщающей монографии Цепные реакции , опубликованной в 1934 г., Семенов писал, что разработка статистики стационарных процессов, соединенная с детальным изучением элементарных актов передачи энергии и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия [363, стр. 555]. [c.156]

Изменение масштаба процесса (заметим, что это относится как к его увеличению, так и к уменьшению) подвергает самому суровому испытанию все компоненты модели, полученные экспериментальным путем. Даже такие факторы, как константы скорости химических реакций, которые, как можно было бы ожидать, не должны меняться в зависимости от размеров реактора, не остаются неизменными. Например, селективное каталитическое окисление пропилена с получением акролеина и акриловой кислоты может перейти в цепную реакцию горения с выделением СО2 и СО [118]. В процессах, проте-каюпщх с участием радикалов и характеризующихся влиянием стенок сосудов, форма и размер аппарата становятся существенно важными факторами общей кинетической картины. Только в самых простых случаях, таких, как некоторые гомогенные жидкофазные реакции, можно рассчитывать на то, что кинетических данных, полученных лабораторным путем, будет достаточно для значительного масштабирования. Впрочем, и после того как будет подучена твердая гарантия, что эффект стенок отсутствует и что реакции будут идти с теми же скоростями, а константы скорости останутся прежними, введение в процесс даже такого, казалось бы, безо дного компонента, как перемешивание исходных компонентов, порождает проблему масштабирования. Ведь даже в условиях так называемой гомогенной реакции одно дело перемешивать жидкости в лабораторном сосуде и совсем другое — в реакторе емкостью 20 м . Форма и размер реактора, расположение штуцеров, через которые подаются жидкости, подлежащие перемешиванию, и гидродинамический режим, обусловленный геометрией пространства около ввода сырья, — все эти факторы будут оказывать существенное воздействие на характер перемешивания. [c.258]

Фундаментальные работы, послужившие началом большой серии исследований, заложивших основы современной теории цепных реакций, были выполнены во второй половине 20-х годов в нашей стране. В 1926 г. Харитоном и Вальта ( ) были экспериментально открыты нижний предел давления для взрывного процесса в реакции окисления фосфора и влияние на этот предел добавки инертного газа. Последующий анализ этих явлений привел Семенова ( ) к введению нового представления о разветвленных цепях, позволившего объяснить существование пределов для взрывных реакций. Несколько позднее к такому же выводу пришли Гибсон и Гиншельвуд ( ) на основании анализа экспериментальных данных по окислению водорода. Экспериментально наличие обрыва цепей на стенках было доказано Трифоновым ( ) на примере цепной реакции фотохимического образования хлористого водорода. [c.28]

Согласно литературным сообщениям поверхность стенки оказывает значительное влияние на цепные реакции, в том числе я на реакцию неполного окисления метана [1,2]. С целью нахождения наиболее эффективного материала для насадок и для изготовления конструктивных элементов реакционной аппаратуры промышленных установок но получению формальдегида из природного газа нами были поставлены специальные исследования для изучения влияния поверхности ряда материалов на процесс ненолного окисления метана. Испытывали следующие материалы кварц, фарфор, шамот Подольского кирпичного завода, высоко-глиноземистый шамот (с высоким содержанием АЬОз) и сплав ЭЯ1Т. Одновременно была изучена роль тетрабората калия, о каталитическом действии которого на указанный процесс имеются литературные сообщения [3]. [c.125]

Фотохимическое присоединение хлора к алкенам является цепной реакцией. Термическое хлорирование алкенов, во всяком случае соединений нормального строения, протекает также по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом хлора) [15]. Встречаюшиеся у ряда авторов разночтения в трактовке механизма хлорирования этилена могут быть объяснены неучтенным влиянием стенки на ход процесса. В условиях низких температур образуются насыщенные хлорированные углеводороды [c.33]

Влияние поверхности, столь характерное для цепных реакций, подтверждается при галоидировании метана. Обрыв цепи может быть шзван столкновением реагируюших компонентов с твердой поверхностью (стенкой сосуда). [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология