Ионы комплексы с аминокислотам

Образование хелатных комплексов с ионами различных металлов — общее свойство аминокислот. Поскольку несвязанные электроны а-аминогруппы образуют с металлом координационную связь, лишь аминогруппа боковой цепи способна реагировать с ацилирующим агентом. Затем а-аминогруппу можно освободить, обрабатывая комплекс сероводородом. [c.79]

Аминокислоты проявляют характерные свойства и при взаимодействии с ионами металлов. Как мы увидим в дальнейшем, комплексы аминокислот с металлами имеют также биохимическое значение. Особого упоминания заслуживают комплексы с двухвалентной медью они окрашены в темно-синий цвет, часто хорошо кристаллизуются и поэтому мог ут служить для характеристики некоторых аминокислот [c.354]

Для разделения энантиомеров (оптических изомеров) применяют лигандообменную хроматографию. Так, рацемические а-амино-кислоты были успешно разделены на оптически активные антиподы хроматографией на хиральном адсорбенте с химически привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура комплекса, образуемого иммобилизованным лигандом ( -проли-ном), комплексообразующим ионом металла и подвижным лигандом L- и О-аминокислоты с различными Р) в данной системе может быть представлена следующим образом [c.107]

Медные комплексы аминокислот используют для очистки аминокислот и в аналитических целях, для чего их растворяют в слабой щелочи и определяют ионы меди иодометрическим или колориметрическим путем. [c.42]

Комплексные соли аминокислот устойчивы в щелочной среде. В медном комплексе карбоксильная группа превращена в карбоксилат-анион, а аминогруппа сильно дезактивирована координацией с атомом меди, что делает возможным устранение реакционной способности обеих а-функций а-аминокислот. Медные комплексы аминокислот способны обмениваться ионом металла с более сильным комплексообразователем (трилоном Б, 8-оксихинолином), благодаря чему дезактивация функциональных групп становится обратимой [c.51]

Особый интерес для биохимии представляет устойчивость комплексов, образуемых ионами металлов и лигандными группами аминокислот. Формула медно-глицинового комплекса уже приводилась ранее (стр. 263). По всей видимости, этот комплекс имеет плоскую структуру. Бидентатные 2 I-комплексы аминокислот с ионами других двухвалентных металлов переходной [c.274]

Экспериментальным доказательством монодентатной координации через атомы кислорода карбоксильных групп служат контактные сдвиги в спектрах ПМР растворов гистидинового комплекса Со(П) (растворы в ВгО при низких значениях рО) 31], а также частоты валентных колебаний карбоксильных групп в ИК-спектрах комплексов 1 1 о,ь-аланина и ь-гистидина с элементами первого переходного ряда [32]. Кроме того, взаимодействие металлов с атомами кислорода карбоксильных групп без хелатообразования было обнаружено для ряда комплексов, имеющих кристаллическую структуру и выделенных при низких значениях pH. Можно было бы подумать, что между положительно заряженными ионами металла и отрицательно заряженными карбоксильными атомами кислорода образуется простая связь, в которой доли ковалентного и ионного вкладов зависят от электроотрицательности металла. Однако такое предположение было бы слишком оптимистичным. На рис. 4.1 показаны пять типов взаимодействий металлов с атомами кислорода карбоксильной группы, которые можно обнаружить в кристаллической структуре комплексов аминокислот и пептидов. При взаимодействии по типу а один атом металла связывается с одним карбоксильным атомом кислорода. При взаимодействии по типу б свободный карбоксильный атом кислорода связывается, но не так сильно со вторым атомом металла. В форме в карбоксильная группа более или менее одинаково связывает два атома металла, при этом она сама становится симметричным мостиком между ними. (Различия в ИК-спектрах дают возможность дальше подразделить типы б и в в соответствии с расположением относительно связей металл — кис- [c.158]

Лигандообменная хроматография, включающая образование разнолигандных комплексов с координационной связью Комплексы аминокислот, диаминов с переходными металлами, обычно Аминокислоты, аминоспирты, амины, оксикислоты и другие соединения, способные к координации по иону металла Наличие заместителей в о-положении [c.367]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Важную роль в понимании природы ферментативного катализа сыграло (и продолжает играть) изучение механизмов органического ка тализа, а также катализа ионами и комплексами металлов. Это связано с тем, что в активные центры ферментов входят боковые группы аминокислот, такие как имидазольная, карбоксильная, гидроксильная, или аминогруппа, либо ноны металлов (Си , Ре , и др.), координационно связанные с этими группами. Поэтому [c.71]

Гидролиз эфиров аминокислот. Ионы двухвалентных металлов (Со +, Си , Мп +, Са +, Mg2+), образуя комплексы, катализируют гидролиз эфиров аминокислот [c.181]

Координация кислорода. Этот процесс мало характерен для ионов Си, Ag и Аи, причем тенденция к координации кислорода уменьшается от меди к золоту. Известны многочисленные кристаллогидраты солей Си (И). Описаны довольно стойкие кислородсодержащие комплексы меди, устойчивость которых увеличивается вследствие образования циклов. Таковы многочисленные производные меди (II) и аминокислот. Аналогичные комплексы золота и серебра или нестойки или не существуют вовсе. [c.192]

По мере увеличения специфичности межмолекулярного взаимодействия возрастает его направленность. Это особенно важно при образовании пространственных комплексов с комплексообразующими ионами металлов, в частности с ионами u +. Эта особенность была использована в жидкостной хроматографии для разделения смесей оптических изомеров, в том числе аминокислот. В лекциях 4 и 5 были указаны два пути иммобилизации лигандов для этой цели. Один из них заключается в химической прививке лигандов, несущих комплексообразующий ион, к адсорбенту-носителю (см. схему 5.26). Такими лигандами могут служить азот аминогруппы и кислород карбоксильной группы. Так, например, в случае Ь-оксипролина [c.330]

На фоне этих частичных успехов особенно интересен метод адсорбционного расщепления, разработанный С. В. Рогожи-ным, В. А. Даванковым и сотрудниками [72]. В полимерный носитель вводят остатки оптически активной аминокислоты. Через колонку, заполненную таким адсорбентом, пропускается раствор солей меди или другого металла-комплексообразова-теля при этом металл образует комплекс с закрепленной на носителе аминокислотой. Через подготовленную таким образом колонку пропускают раствор рацемической аминокислоты Ь 0. За счет комплексообразования с участием иона меди и закрепленной на носителе оптически активной аминокислоты 2 могут образоваться два диастереомерных комплекса [c.110]

Карбоксильная группа а-аминокислот проявляет некоторые обычные реакции, образуя серию солей, например КСН(НН2)СОг К+. С некоторыми ионами металлов а-аминокислоты образуют хелатные комплексы, комплекс меди используется для выделения аминокислот. [c.294]

По реакции с люминолом определяют неметаллы и органические вещества с пределом обнаружения 10 —10 г/л неорганические и органические сульфиды, 8-гидроксихинолин, аминокислоты, аминофе-нолы и др. Люминол применяют как индикатор в ти-триметрии, например в комплексонометрии к раствору соли цинка или кадмия добавляют избыток титрованного раствора динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, который затем оттитро-вывается раствором соли меди известной концентрации в присутствии люминола и Н2О2 сначала медь связывается в прочный комплекс, а в точке эквивалентности свободные ионы меди катализируют хеми- [c.366]

В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой Ь-изомер, оказывается направленной на каталитический центр фермента, представленный ионом цинка и оксигруппой тирозина. Поляризация связи С=0 ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и образования трех новых связей в циклическом шести центровом активированном комплексе. [c.325]

В настоящее время создано и испытано около десятка асимметрических силикагелевых сорбентов. Хотя в большинстве сорбентов использованы оптические изомеры пролина и оксипролина, они различаются сродством к различным аминокислотам и порядком их элюирования это связано с тем, что подвижный лиганд фиксируется в комплексе не только координацией карбоксильной и аминогруппой с ионом меди, но и взаимодействием бокового радикала аминокислоты с ближайшим окружением координационного центра, что определяет в конечном итоге порядок удерживания антиподов аминокислот сорбенте. [c.83]

Комплексы аминокислот и пептидов с диамагнитными ионами также исследовались методом ЯМР. Эти исследования представляют интерес для биологии, так как многие ферменты проявляют активность лишь в присутствии таких ионов. Жардецкий и Ветц [36] изучали слабые комплексы ионов iNa+ с аминокислотами по уширению сигналов Na и обнаружили заметные эффекты только для гистидина. В спектрах комплексов кадмия [31—37], цинка [c.278]

Пример инфракрасного спектра комплекса аминокислоты с металлом был уже приведен на рис. 45. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что в молекулах [N1 ( 1у)2] 2Н2О [225], [2п( 1у)г] Н2О и [ d(gly)2] 2Н2О [226] два глицинат-иона ( 1у) координированы ионом металла с образованием квадратноплоскостной транс-структуры, подобной той, которая изображена на рис. 62. [c.274]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Вейганд и Штеглих [2501], а также Вейганд и Келике ([2489] ср. [2711]) предложили принципиально новый подход к использованию свободных аминокислот в синтезе пептидов. Как известно, большинство аминокислот растворимо в ледяной уксусной кислоте при этом цвиттер-ионная форма аминокислот в существенной степени разрушается в результате образования комплекса с растворителем. Реакцию конденсации обычно осуществляют методом активированных эфиров с использованием главным образом тиофениловых эфиров. В качестве защитных групп применяют фталильную и карбобензоксигруппы. Реакцию проводят в ледяной уксусной кислоте при повышенной температуре, причем для ее завершения требуется несколько часов. По бочная реакция ацетилирования наблюдается особенно часто при использовании пространственно экранированных аминокислот. В случае дипептидов отмечено образование дикетопиперазинов. На примере тиофенилового эфира N-защищенного дипептида исследована возможность рацемизации в обычно применяемых условиях рецемизация не обнаружена. [c.111]

Для системы, состоящей из двух находящихся в растворе аминокислот (X и X"), полимерной аминокислотной компоненты ( Х) и ионов двухвалентных металлов (М) [при условии, что аминокислоты могут образовывать с ионами двухвалентных тяжелых металлов (Си, Ni, Со, Zn, Мп) прочные комплексы состава 1 2, а непрочными комплексами состава 1 1 этих ионов с аминокислотами можно пренебречь], обсуждаются кроме реакций комплексообразования [уравнения (250) — (255)] в первую очередь равновесные процессы перекомплексообразования между свободными аминокислотами и аминокислотными комплексами [уравнения (256)—(261)] наряду с перекомплек-сообразованием последних [уравнения (262)—(264)]. Для простоты ионы водорода, принимающие участие в процессе комплексообразования, не учитываются. [c.209]

С помощью ионного обмена можно разделить также ионогенные комплексы нейтральных молекул, например борнокислотный комплекс сахара или бисульфитные продукты присоединения карбонильных соединений. Для разделения используют также реакции обмена лигандов на обменниках, заряженных ионами тяжелых металлов. Поскольку в такой системе должны образовываться комплексы ионов металлов, связанных с ионообменником (например, комплексы аминокислот и ионов меди, связанных ионообменником), то здесь, как при разделении на ионообменниках полярных органических молекул, например сахаров, с помощью водно-спиртовых элюентов, нельзя говорить о чистой ионообменной хроматографии. В последнем случае образуется распределительная система из водной фазы в зерне обменника и протекающей водно-спиртовой фазы [7]. [c.188]

Вдохновленные открытием в бО-х годах прир0 0 ных ионофоров, химики с успехом синтезировали ряд соединений, состоящих из природных фрагментов, способных связывать неорганические и органические ионы. Приведем лишь один пример. Блаут [152] сообщил о разделении энантиомеров солей D- и L-аминокислот в комплексах с циклo-(L-Pro-Gly) -пептидами ( = 3, 4) (рис. 56) ( + 1-Рго-OBzH l, Phe-OMe.H l или [c.283]

При изучении кинетики анаэробной реакции р-хлоралани-на с оксидазой В-аминокислот было найдено, что цианид-анионы ускоряют реакцию гидрирования фермента при окислении субстрата [16]. Исходя из данных табл. 18, найти значение константы диссоциации комплекса фермент-активатор и величину максимальной скорости ферментативной реакции при избытке цианид-ионов. [c.97]

Тетракоординационные ионы металлов дают внутренние комплексы плоской или тетраэдрической конфигурации. Таковы, например, соединения двухвалентной платины с аминокислотами (расположение аддендов по углам квадрата) [c.91]

Для получения хирального адсорбента можно воспользоваться не только описанной выше химической, но и сорбционной иммобилизацией соответствующего лиганда. Для усиления сорбции в этом случае надо, с одной стороны, ввести в лиганд достаточно длинную н-алкильную цепь (например, использовать М-алкилзамещенную -аминокислоту), а с другой стороны, использовать силикагель с химически привитыми к его поверхности также длинными н-ал-кильными цепями, например по рассмотренной схеме (5.10) реакции силанольных -групп поверхности кремнезема с монохлордиме-тил-н-октадецилсиланом. В результате конформационной подвижности н-алкильные цепи лиганда проникают в слой н-алкильных же подвижных цепей, привитых к поверхности кремнезема, и достаточно прочно удерживают лиганд. Комплексообразующие ионы меди в этом случае должны находиться в элюенте и образовывать комплексы с одной стороны с иммобилизованными лигандами и, с другой стороны, с лигандами, содержащимися во вводимой смеси. Так, например, силикагель с химически привитыми н-алкильными цепями сорбирует У-гептил-1-гидроксипролин (С7-1.-Нур). На рис. 5.12 приведена схема полученного так хирального лигандообмен- [c.107]

Жидкостная Л. х. примен. для разделения в-в, способных образовывать комплексы,— аминов, карбоновых к-т, спиртов, серусодержащих соед. и др. Детектором в этом случае служит проточный спектрофотометр. Образование сорбционного комплекса — селективный процесс, поэтому Л. х. особенно эффективна при разделении изомеров, в т. ч. энантиомеров. Напр., на смолах с группами оптически активных и-аминокислот, координиров. с ионами Си +, разделяют энантиомеры аминокислот, оксикислот, аминоспиртов, диаминов. На карбоксильных и иминодиацетатных смолах с ионами Са- + илн NP+ разделяют и анализируют нуклеиновые основания и нуклеотиды. Методом газовой Л. х. на сорбентах, содержащих, напр., соли Ag+, разделяют олефины и аром, соединения. Тонкослойная Л х. примен. для разделения стероидов и липидов. [c.300]

Лигандообменную хроматографию применяют для разделения в водной среде соединений, представляющих большой интерес для органической химии и биохимии аминов, аминокислот, белков, нуклеотидов, пептидов, углеводов. При этом в вчестве комплексообразующих используют ионы меди, цинка, кадмия, никеля, серебра и железа. Ионы ртути и серебра в неполярной среде алифатических углеводородов образуют лабильные комплексы с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Большими достоинствами лигандообменной хроматографии является ее селективность и отсутствие жестких требований к сорбенту, который может быть прочно связан ионами металла или только пропитан солями металла. [c.82]

Такой принцип расщепления рацематов—лигандообменная хроматография— впервые был применен с использованием полистирольного сорбента, ковалентно связанного с остатками оптически активной природной аминокислоты Ь-пролина. Сорбент прочно координировал двухвалентную медь, оставляя в ее основной координационной плоскости две вакантные позиции для связывания подвижного лиганда молекулы L- или -аминокислоты. Оказалось, что остаток Ьпролина проявляет настолько высокое сродство к О-изомерам аминокислот, что последние пришлось даже вымывать из колонки раствором аммиака, который, координируясь с ионами меди, вытеснял подвижный лиганд из сорбционного комплекса, в то время как Ьизомеры десорбировались водой. [c.82]

Валиномицин относится к первой группе и является интереснейшим представителем депсипептидов. Как и вышеописанный антаманид, но в значительной степени более эффективно и универсально, этот гетероциклопептид связывает ионы металлов (К , Ыа , a , Мд2+), а также молекулы биогенных аминов (возможно, что в аммонийном состоянии, так как комплексуются все-таки катионы). Молекула валино-мицина построена из 12 фрагментов, из которых 6 представлены аминокислотой Валином (три 1-изомера и три -изомера) и шестью фрагментами [c.92]