Начальные скорости быстрых реакций,

Начальная скорость ферментативной реакции будет прямо пропорциональна концентрации присутствующего фермента. Любое наблюдаемое отклонение от линейной зависимости вовсе не означает изменения того очевидного принципа, что две молекулы фермента вызовут превращение в результате реакции в два раза большего (по сравнению с одной молекулой) количества вещества. Отсутствие линейной зависимости между скоростью реакции и концентрацией фермента свидетельствует о влиянии какого-то фактора, усложняющего ход реакции. Такими факторами — если мы не имеем дело со слишком быстро протекающей реакцией, в связи с чем данный метод оказывается непригодным для изучения ее кинетики, — могут быть присутствие в реакционной среде ингибитора или феномен подавления реакции ее продуктом. Обычно такое кажущееся отклонение обусловлено тем, что с помощью данного метода определения активности фермента мы на самом деле измеряем не истинную начальную скорость реакции, а лишь скорость на ранних этапах реакции. Таким образом, обнаружение нелинейной зависимости между скоростью реакции и концентрацией фермента должно прежде всего заставить исследователя критически проанализировать детали используемого метода, прежде чем пытаться строить предположения о новых принципах кинетики данной реакции. [c.104]

Ряд полученных результатов свидетельствует в пользу такого заключения. Действительно, с одной стороны, как мы видели, добавка альдегидов или алкилнитритов в медленную реакцию нитрования, осуществляемую вдали от предела по давлению холоднопламенного воспламенения, приводит к тому, что эти вещества быстро реагируют с NOj, не влияя на основную реакцию алкана с NOg добавление инертных газов не вызывает изменения начальной скорости медленной реакции уменьшение диаметра реактора с 45—48 до 6 мм и увеличение отношения S/V (при нитровании метана) так же не приводит к изменению начальной скорости такой реакции. Все это может быть объяснено только в том случае, если предположить, что медленная реакция является неразветвленной цепной с очень короткими цепями, т. е. практически [c.308]

С) толщина слоя окисла становится неравномерной и в от-цельных точках значительно больше, чем в других (рис. 52). По-видимому, несмотря на равенство начальных скоростей на поверхности сульфида цинка, малые колебания в толщине слоя окисла способны к самопроизвольному увеличению, приводя к самоускоряющемуся росту слоя на различных участках поверхности. Это, очевидно, связано с термической нестабильностью и обусловлено тем, что температура на границе между слоями сульфида и окисла возрастает с увеличением толщины слоя окисла. Если это условие выполняется, любая область поверхности раздела с несколько большей толщиной слоя будет находиться при более высокой температуре, и поэтому реакция в ней будет протекать быстрее, а следовательно, толщина слоя будет расти с большей скоростью. Таким образом, различие в толщинах слоя будет возрастать. [c.186]

В азотной кислоте катодным деполяризатором (пассиватором) является азотистая кислота НМОа [51. Она может образовываться в достаточном количестве в результате начальной быстрой реакции железа с НЫОз. С накоплением НЫОа возрастает анодная плотность тока, достигая, наконец /крит- Железо становится пассивным, и скорость коррозии его уменьшается до сравнительно низкого значения — около 2 г/(м -сут) [13]. [c.77]

Фактически метод Клейна был разработан лишь для функций скорости химической реакции, которые быстро стремятся к нулю при т 0. При этом трудность холодной границы отпадает, и могут быть использованы истинные начальные условия. Таким образом, вместо уравнения (59) Клейн пользовался уравнением [c.164]

Начальная скорость реакции линейно увеличивается, а параметр К быстро уменьшается по мере роста концентрации кислоты в растворе та о51.1Ъ, рис.54). Линейная зависимость начальной скорости от концентрации кислоты объясняется тем, что скорость реакции определяется скоростью диффузии Н. [c.174]

В результате этих реакций в системе реализуется дополнительный маршрут продолжения цепи, что позволяет превзойти тот предел скорости, который обусловлен механизмом действия только ионов переменной валентности. Действительно, начальная скорость преврашения КН в присутствии кобальт-бромидного катализатора определяется скоростью Двух реакций, а именно КОз с КН (Ар) и КОз с Со2+(Ар), за которыми следуют (быстро) реакции Со с Вг и Вг с КН. Общая схема включает в себя стадии (написаны в упрощенной форме) [c.521]

Другой, более быстрый путь регуляции заключается в воздействии на скорость и интенсивность одной или нескольких чувствительных ферментативных реакций. Иными словами, это механизм, действующий на уровне обмена веществ в собственном смысле этого слова. Обычно особенно чувствительны к этому общему регуляторному механизму начальные и завершающие реакции специфических метаболических цепей, т. е. регуляторные ферменты, входящие в состав определенного мультиферментного комплекса. При этом потенциальные регуляторные ферменты — это ферменты, катализирующие, как правило, необратимые реакции. Часто бывает также, что эта регуляция, которая может быть как положительной активация), так и отрицательной ингибирование), осуществляется одним из конечных продуктов данной цепи реакций. По этой причине ингибиторный тип регуляции был назван ингибированием по типу обратной связи или ретроингибированием. Такое ингибирование первых этапов катаболизма (или противоположный процесс — активация) основано [c.447]

Наиболее быстрый путь регуляции, заключается в воздействии на скорость и интенсивность одной или нескольких чувствительных ферментативных реакций, катализируемых ключевыми ферментами. Обычно особенно чувствительны к этому общему регуляторному механизму начальные и завершающие реакции специфических метаболических цепей. При этом потенциальные [c.461]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

ВЫСОКИХ концентрациях. Во время данного опыга скорости реакции не соответствовали простому кинетическому закону, но уменьшались как при низких, так и при высоких концентрациях быстрее, чем это можно было ожидать на основании кинетического уравнения для начальной скорости реакции. Броун показал, что величины начальных скоростей реакции можно объяснить, если считать, что фермент и сахароза образуют комплекс, который гидролизуется в продукты реакции — глюкозу и фруктозу в конечном итоге в результате увеличения концентрации сахарозы практически все имеюш,ееся количество фермента превращается в комплекс, так что скорость дальше уже не может расти. Эффекты, наблюдаемые в пределах одного опыга, были объяснены на основании того, что продукты реакции инактивируют фермент теперь известно, что фруктоза конкурирует с сахарозой за взаимодействие с ферментом и образует неактивный комплекс. [c.112]

К индикаторной реакции предъявляется ряд требований. Во-первых, за время наблюдения не должна практически меняться концентрация определяемого компонента. Каталюатор, как известно, не расходуется в процессе реакции. Бели определяемым является одно из реагирующих веществ, то с достаточной точностью его можно определять в тот начальный период реакции, когда его конценц)ация изменилась не более чем на 5%. Во-вторых, при протекании индикаторной реакции необходимо наличие быстрого, простого и доступного метода наблюдения за скоростью индикаторного процесса, т. е. за изменением концетрации индикаторного вещества во времени. В-третьих, скорость индикаторной реакции должна находиться в определенных пределах. Оптимальное время наблюдения за скоростью индикаторного процесса 5—15 мин. Очень медленные реакции нецелесообразно использовать, так как удлиняется время анализа очень быстрые реакции требуют специальных методов наблюдения за скоростью процесса. Следует, однако, отметить, что с развитием методов изучения быстрых процессов все чаще используют в качестве индикаторных реакции, протекающие с большой скоростью с). [c.102]

Константы /Скат и Км легко определить, измеряя начальную скорость ферментативной реакции в зависимости от концентрации субстрата (рис. 24.1.2). Эти величины являются наиболее удобными показателями эффективности катализа для данного субстрата. Хороший субстрат прочно связывается и быстро реагирует, и поэтому характеризуется малой величиной Кк и большой Ккзт Однако за исключением самых простых случаев /Скат и /См — сложносоставные [c.454]

В число основных факторов, определяющих начальную скорость ферментативной реакции, входят концентрация фермента и субстрата, pH и температура, наличие активаторов и ингибиторов, причем концентрация субстрата является одним из наиболее важных. График зависимости между начальной скоростью и концентрацией субстрата выражается в виде ветви равнобочной гиперболы. Краеугольным камнем ферментативной кинетики является теория Михаэлиса-Ментен о механизме взаимодействия фермента и субстрата через образование про.межуточного фермент-субстратного комплекса, что является исходным моментом самых современных концепций. Теория исходила из факта, что равновесие между ферментом и субстратом достигается быстрее, чем разрушается фермент-субстратный комплекс. Однако анализ, проведенный Бригсом и Холдейном, показал, что в любой момент реакции скорости образования и распада фермент-субстратного комплекса практически равны, то есть достигается стационарное состояние, в котором концентрация промежуточного соединения постоянна. На основании этого было предложено уравнение, выполняемое для многих механизмов реакций, катализируемых ферментами, которое на- [c.203]

Кривая 1 на рис. 7.1 описывает поведение электрода через 7 дней после изготовления, при потенциале -1-0,6 В по нас. к. э. Характер кривой явно свидетельствует об образовании перекиси водорода на иммобилизованной алкогольоксидазе. Однако через 12 дней ферментный электрод не реагирует на присутствие этанола при +0,6 В по нас. к. э. В то же время при потенциале —0,6 В по нас. к. э. электрод становится более чувствительным, следовательно, фермент потребляет растворенный кислород быстрее, чем на нем накапливается перекись водорода. Установлено, что начальная скорость снижения концентрации кислорода, или начальная скорость ферментативной реакции (что то же самое), пропорциональна количеству добавленного этанола на электродах, изготовленных более чем за две недели до начала эксперимента [255]. [c.89]

Бон и Коуард [6] установили, что при температуре ниже 700° С разложение метана происходит с незначительной скоростью, а при температуре выше 700° С начальная скорость реакции имеет и-ный порядок, причем п намного больше 1,0, но первый порядок реакции достигается только нри увеличении глубины разложения. Ацетилен как продукт реакции образуется только в начале реакции, а затем быстро происходит его разложение на углерод и водород. [c.63]

Был проведен ряд опытов при температурах от О до 50° с целью изучения кинетики изомеризации [54] в опытах продукты реакции анализировались через 2 и 18 час. Исходные вещества в каждом из опытов брались в следующих молярных отношениях метилциклопентана 100, бромистого алюминия 2,0, бромистого водорода 0,9, в/ио/)-бутилбромида 0,1. Можно было ожидать, что скорость изомеризации должна была бы возрастать с увеличением температуры в этой области. Это положение может быть справедливым для начальных скоростей, но в опытах было найдено, что скорость при более высокой температуре настолько быстро падает со временем, что спустя некоторое время степень изомеризации фактически оказывалась тем выше, чем ниже температура. Так, после 18 час. наблюдался разброс данных о степени изомеризации от 70% при 0° до 17% при 50°. Это объяснялось деструкцией веществ, инициирующих и (или) разветвляющих цепь под действием побочных реакций, которые протекают легче при повышенной температуре. Исследование кинетики изомеризации может привести к ошибочным заключейиям, если не принимать во внимание исчезновение веществ, инициирующих и развивающих цепь. [c.45]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Скорость химической реакции является функцией концентраций реагирующих веществ и температуры со — ==/(С, Т). Основные "методы определения со —динамический и статический. По первому методу смесь веществ подается в камеру, в которой поддерживается постоянная, достаточно высокая температура Т. Из камеры смесь выводится с возможно большей скоростью, чтобы быстро охладить ее — закалить , т. е. сохранить концентрации реагентов, достигнутые при Т. Зная время пребывания смеси в камере, начальные концентрации и состав закаленной смеси, определяют со. В статических методах определяют изменения концентраций в зависимости от времени при протекании реакций в замкнутых камерах либо путем быстрого отбора проб и их анализа, либо по измерениям физических свойств, зависящих от концентраций. Так, если реакция 2С0 (г)+02(г) = ==2С02(г) идет в замкнутом сосуде, то это сопровождается уменьшением общего давления, по величине которого можно найти й. Часто скорости реакций находят из измерений теплопроводности, коэффициента преломления, электропроводности и т. п., которые связаны с концентрациями. [c.232]

Случай 3. Определяющей является скорость адсорбции А в отсутствие или при наличии диссоциации А и приближении крмпо-нента В к состоянию равновесной адсорбции. Принимается механизм а та е. Начальная скорость реакции возрастает быстрее, чем по линейному закону. [c.406]

Реакция гидролиза пероксикеталя ацетона имеет первый порядок по дипероксиду в присутствии как избытка воды, так и гидропероксида энергия активации этой реакции гидролиза составляет 70.3 5.0 кДж/моль, энтропия активации равна -65.2 4.6 Дж/моль град. При изменении концентрации серной кислоты в реакционной системе изменение начальной скорости реакции (JVq) соответствовало порядку реакции по кислоте. При этом зависимость от логарифма индикаторного отношения (У) имела вид прямой с наклоном, равным единице. Поскольку состав реакционной среды при изменении концентрации кислоты был зафиксирован, подобная зависимость свидетельствует о том, что лими-тируюшей стадии предшествует быстрая ионизация молекулы пероксикеталя. [c.317]

Добавка хлорида алюминия к соляной кислоте приводит к быстрому снижению начальной скорости реакции (см.табл.73). Параметр К зависит от концентрации хлорида алюминия в меньшей степени. Способность алюмохлорида снижать скорость реакции с карбонатной породой может быть объяснена образованием защитного слоя геля гидроксида алюминия на поверхности карбонатной породы. [c.174]

Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффективно протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конструкции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смешения, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При применении трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже отмечалось (см. раздел З.2.), уровень турбулетности потока зависит от способа и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижается по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации , коэффициента турбулентной диффузии и т.п., по всей длине трубчатого аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору 1 2) строго лимитированной протяженности (рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры турбулентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, создаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струйного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему, связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на технологические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегулярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока, непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодействия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых при этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль играют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характеристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется турбулентное движение [23 [c.184]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Особого интереса заслуживают только что описанные аналогичные опыты с триэтилалюминием. Если кипятить 1 же триэтилалюминия с 18 молями 2-этилгексена-1, то очень быстро начинается равномерное выделение этилена. Однако количество его соответствует лишь До ч. количества пропилена, выделяющегося из трипропилалюминия при равных условиях. Это сравнение относится к начальным скоростям время, необходимое для прохождения замещения первых 2,6% триэтилалюминия, относится ко времени, необходимому для замещения 2,6% трипропилалюминия, как 44 I (ср. рис. 4, кривые I и П). Отсюда время полураспада самопроизвольного разложения триэтилалюминия соответствовало бы примерно 250 час., а вся реакция проходила бы до конца примерно за 70 дней. Поэтому такой опыт нецелесообразно проводить до конца. Сочетание триэтилалюминия с 2-этилгексеном-1 дало возможность особенно удачно (как раз благодаря медленному выделению этилена) подтвердить еще раз нечувствительность реакции к изменению концентрации олефина. Если ограничиться начальным участком кривой для той же реакционной смеси и практически для того же количества этильных групп, связанных с алюминием, то, постепенно [c.89]

Исследуя кинетику нейтральной сульфитной варки древесины сосны, Эльтон [44] установил, что подобно варке древесины ели [33] в начальной стадии быстро растворяется 10% лигнина, а затем скорость делигнификации уменьшается Обсчет экспериментальных данных показал, что оба участка кинетической кривой отвечают реакции первого порядка Для первой стадии была до полнительно исследована кинетика образования твердых ЛСК (накопления серы в древесине) [c.326]

Даже скорость этой реакции должна быть мала по сравнению с начальной скоростью реакции. Действительно, расчет, произведенный па основании экспериментальиых данных, показывает, что реакция эта — пятого порядка, т. е. скорость по мере течения процесса весьма быстро падает. [c.165]

В работе Е. И. Мартюшина с сотр. [96] развит приближенный метод, позволяющий проанализировать влияние перемешивания жидкости на выход целевых продуктов для различных сложных реакций, протекающих в основной массе жидкости. При этом учитывалось, что, по крайней мере, скорость поступления одного из компонентов газа в основную массу жидкости определяется скоростью массопередачи, и поэтому влияние перемешивания жидкости может быть заметно иным, чем при протекании гомогенных реакций. Анализ проведен на основе представлений о том, что концентрация продукта быстрой реакции А + В Г, заканчивающейся в пограничном слое, либо постоянна во всей основной массе жидкости, либо пропорциональна начальной концентрации хемосорбента Вщ. Предполагается также, что все реакции — первого порядка по каждому из компонентов. Рассмотрены реакции типа [c.157]

Согласно теории Смолуховского, скорость быстрой коагуляции золя зависит от начальной концентрации частиц Па, интенсивности их броуновского движения и радиуса действия сил притяжения. Для скорости увеличения числа агрегатов частиц Смо-луховский получил следующее выражение, соответствующее реакции второго порядка [c.128]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]