Железо в кулонометрии

Кафедры аналитической химии многих вузов, по просьбе авторов, сообщили свои пожелания по указанным вопросам. Общее мнение сводится к тому, что в учебнике должны найти отражение современные направления развития аналитической химии. Многие кафедры в некоторой степени разрешают на практике трудную проблему модернизации преподавания общего курса количественного анализа без существенного увеличения объема курса. В ряде вузов дается характеристика не только давно известных и хорошо зарекомендовавших себя методов, как колориметрия, полярография и др., но и сравнительно новых методов, как комплексонометрия, кулонометрия, кинетические методы, высокочастотное титрование, радиохимические методы и др. Во многих вузах введены задачи по неводному титрованию, потенциометрическому определению ванадия, колориметрическому определению меди, железа, титана. [c.8]

В подобных кулонометрах с успехом может быть использован анодный процесс окисления, например иодида до иода и титрование последнего тиосульфатом, ванадила до ванадата в сернокислой средс и титрование солью Мора, серебряного анода до Ag+ и титрование галогенидом, или же катодный процесс восстановления, например соединения трех-ва лентного железа до двухвалентного и титрование перманганатом, воды до ОН -ионов и титрование их какой-либо кислотой и т. д. [c.212]

В кулонометрическом определении Се имеется известная аналогия с обычным титрованием Се раствором соли Fe +. Однако в отличие от обычного титриметрического определения раствор соли железа(II) не готовят заранее и не прибавляют из бюретки к анализируемому раствору ионы Fe -i- в кулонометрии генерируются током в процессе электролиза в самом растворе. Поэтому метод получил название кулонометрического титрования. [c.518]

Схема ванадиевого кулонометра приведена на рис. 25.16. Обе половины сосуда /, разделенные пористой стеклянной перегородкой 2, заполнены перед началом электролиза 0,02 М раствором сульфата ванадила (0,2 М по серной кислоте). Погруженные в раствор платиновые электроды 3 присоединяют во время опыта к источнику тока последовательно с ячейкой для электролиза. По окончании определения анодный раствор выпускают через кран 4 в коническую колбу и титруют рабочим раствором сульфата железа (И). [c.523]

Большое значение имеет также чистота реактивов. Сульфаты калия или натрия, применяемые для этой цели, не должны содержать каких бы то ни было посторонних примесей (например, ионов железа), способных циклически окисляться или восстанавливаться на электродах кулонометра. Под циклической редокс-реакцией понимается окисление вещества на аноде и последующее восстановление образующегося при этом продукта на катоде. При этом, конечно, часть электричества затрачивается на побочную реакцию, а не на разложение воды, что и приводит к отрицательным [c.13]

Этилендиаминтетраацетат получают в кулонометрии также катодным восстановлением комплексного железа. При помощи этого реагента можно определять малые количества кальция, меди, свинца и цинка [3]. [c.156]

В табл. 1 представлены результаты исследования зависимости выхода по току катодного осадка (выделившегося металла с адсорбированной синью), вычисленного по отношению к теоретическому значению выхода по току металлического железа или кобальта. Теоретическое значение выхода по току определялось посредством медного кулонометра. Из данных табл. 1 видно, что при взятой концентрации сини она интенсивно адсорбируется и коагулирует на выделяющемся железе, из-за чего экспериментальные зна- [c.82]

Рис. 13 Количество электричества, затраченное 1— на осаждение меди, 2 — на растворение железа и 3 — прошедшее по внешней цепи при электроосаждении меди на железе. Кривая 3 построена по данным кулонометрии, кружками показаны значения, полученные при вычитании кривой 2 из кривой 1.

Определение железа в металлах и минералах кулонометрией с контролем потенциала. [c.121]

Двойной промежуточный кулонометр — использование электролитически образующихся железа (II) и марганца (III) для измерения количества электричества. [c.124]

Определение следовых количеств серы в железе и стали кулонометрией со сжиганием. [c.129]

Кулонометрическое титрование очень малых количеств вещества встречает препятствие скорее вследствие недостаточной точности определения точки конца титрования, чем вследствие точности измерения времени и электрического тока в генераторной цепи. Высокая чувствительность амперометрического метода может быть с очевидной выгодой использована в кулонометрии На основе такого сочетания детально разработано титрование ионов Ре + ионами Се +. Индикаторная система состоит из поляризуемого платинового микроэлектрода и каломельного или другого электрода сравнения (рис. 87). Поляризующий потенциал для микроэлектрода выбирают на основе полярографических кривых реагирующих веществ. Кривые для железа и для церия показаны на рис. 88 каждая кривая представляет собой полярограмму эквимолекулярной смеси восстановленной и окисленной форм. При выборе потенциала следует иметь в виду, что он должен находиться на участке, соответствующем как кривой Се +, так и Ре +. Требуемая точка может быть выбрана более точно на основании полярограммы, полученной при титровании до точки эквивалентности раствора, содержащего ионы Ре +, раствором, содержащим ионы Се + (рис. 89). Точное значение потенциала, обозначенное >>, отвечает точке, при которой диффузионный ток становится равным нулю. Найдено, что оптимальный потенциал для этого титрования составляет +0,95 в относительно НВЭ. [c.120]

Разработан кулонометрический метод, основанный на взаимодействии перманганата с электрогенерированным железом (И) [31]. Использованы результаты работы [32], в которой с целью расширения числа реагентов, применяемых в кулонометрии, применены ионообменные мембраны. Описан метод непрерывного кулонометрического титрования перманганата [33], также основанный на генерировании железа(И) на платиновом электроде. [c.162]

В титрационных кулонометрах катодные и анодные камеры электролизера разделены, и в растворе электролита образуются растворимые продукты. Образовавшиеся продукты титруют стандартными растворами. По количеству образовавшегося продукта рассчитывают Q. В рассматриваемых кулонометрах ис- -пользуют либо растворы, обладающие способностью окисляться на аноде, например иодид-иона до иода, ванадил-иона до вана-дат-иона, или же восстанавливаться на катоде, например, же-лезо(1П) до железа(П). Погрешность определения Q в титра-,, ционных кулонометрах зависит от погрешности приготовления стандартного раствора и измерения объема стандартного ра-, створа, израсходованного на титрование продукта, образовав- шегося в электролизере. [c.32]

Схема титровального кулонометра показана на рис. 166, в. Внутреннюю пробирку заполняют каким-либо хорошо восстанавливающимся или окисляющимся раствором вещества, которое в восстановленной или окисленной форме может быть легко оттитровано. В качестве такого вещества можно взять КЛ (который после окисления может быть легко оттитрован тиосульфатом), соли трехвалентного железа (которые после восстановления могут быть легко оттитрованы перманганатом или бихроматом калия) и другие. [c.320]

Ионы железа (III) в кислых растворах восстанавливаются на катоде до ионов железа (II) при потенциале рабочего электрода, равном + 0,3. в относительно Нас. КЭ. По завершении восстановления Ре+++ток в цепи падает до некоторого малого значения, величина которого в дальнейшем остается постоянной (остаточный ток о). Анализ считают законченным, когда в течение нескольких минут о больше ме изменяется. Количество электричества Qo6, протекшее через ячейку, определяют с помощью кулонометра, включенного последовательно в цепь э. ектро-лиза. Для нахождения количества электричества Qfo,, эквивалентного содержанию железа (III), из Qog вычитают количество электричества, отвечающее остаточному току Qo t. Для этого следует установить продолжительность электролиза в секундах (т..,) с момента замыкания цени до. ее размыкания и вычесть произведение гогтТ , = Qo< t из Q,,n, откуда Qi e = Qof. — Qo t- Далее, согласно формуле Фарадея, вычисляют содержание Fe++ в испытуемом объеме раствора. [c.216]

В цепь электролиза включают кулонометр и в катодную камеру вносят 5 мл испытуемого раствора сульфата железа (III). Некоторое время пропускают азот. Вторым переключателем замыкают цепь и одновременно пускают в ход секундомер. Если стрелка гальванометра отклоняется от нулевого деления, быстрым передвижением скользящего контакта мостика Кольрауша возвращают стрелку в прежнее положение и заносят в лсурнал начальную величину тока электролиза, отмечаемую миллиамперметром. Электролиз продолжают до тех пор, пока сила тока [c.217]

Навеску руды массой т (г) растворили и восстановили железо до Ге , а затем в кулонометрической ячейке количественно окислили его на платиновом аноде при контролируемом потенциале. Количество затраченного электричества определили кулонометром, состоящим из платинового анода, который погружен в раствор К1. На титрование иода, выделившегося при прохождении тока, потребовалось V (мл) 0,0500 М МазЗзОд. [c.273]

Проводят окисление плутония до Pu(lV) при потенциале 845 мв до достижения остаточного тока. Условия измерения, номер образца и диапазон кулонометра могут быть записаны непосредственно на ленте автопотеп-циометра, регистрирующего количество тока во время электролиза. Далее определяют количество железа, [c.233]

Из элементов восьмой группы периодической системы методом кулонометрии при контролируемом потенциале определяют железо ввидеРе [183, 209, 213, 218, 2191, Ге [220], ферри- [221] и ферроцианидов [222], а также никель, кобальт [223] и иридий [224]. [c.27]

Различные варианты кулономегрического анализа используются для решения разнообразных частных задач аналитической химии, в том числе технического анализа. Известен ряд модификаций метода определения влаги, основанного не на применении реактива Фишера, а на количественном электрохимическом разложении воды, поглош,аемой различными сорбентами [289, 469— 474, 598—601]. Кроме того, описаны методы определения непредельных соединений путем гидрирования их электрогенерированным водородом [602—605], что можно с успехом применить для решения специфических задач органического синтеза. Разрабо таны также способы определения газообразных кислорода, водорода и других газов [606—612]. С помощью кулонометрии давно уже определяют толщину металлических покрытий [53, 613— 622], а также анализируют коррозионные и окисные пленки на различных металлах и сплавах, в том числе на олове [623—627], алюминии [628], меди [629—633], железе (сталях) [634] и других металлах [635]. [c.70]

Скотт, Пикема и Коннели [652] предложили новый метод кулонометрии, позволяющий повысить чувствительность анализа до 10 моль определяемого соединения. Метод заключается в измерении силы тока, проходящего через ячейку, в которой исключена концентрационная поляризация рабочего электрода. Потенциал этого электрода изменяется с постоянной скоростью. Количество электричества, протекшее в цепи, равно площади,. заключенной между осью абсцисс и кривой, отражающей зависимость силы тока, протекающего через ячейку, от потенциала электрода. Поправку на количество электричества, потребляемое на побочные электродные процессы, находят из холостого опыта. Оказалось, что для вычисления концентрации определяемого вещества достаточно знать максимальное значение тока, протекающего через ячейку. Описанный способ применяют для определения железа. Анализ ведут в хлорнокислом растворе в инертной атмосфере (гелий) с золотым или платиновым рабочими электродами. Для получения достаточно воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянными температуру, объем электролита и скорость продувания инертного газа (соответственно [c.71]

Железо. Химики-аналитики редко считали нужным прибегать к потенциостатической кулонометрии для определения железа в обычных случаях. Однако Милнер и Эдварс [101] нашли удобным для определения железа в силикатах и некоторых сплавах производить потенциостатическое окисление железа (И) до железа (III) при потенциале 0,665 в в 1 и. растворе НС1 после предварительного перевода всего железа в двухвалентное состояние путем восстановления при потенциале 0,265 в на платиновых электродах. При использовании такой методики удавалось с достаточной точностью определять количества железа порядка мпкрограммов в полевом шпате, доломите, известняке и магнезите. Мейтес [3] использовал потенциостатический метод для количественного удаления железа из растворов электролитов путем выделения его на ртутных катодах при потенциале —1,75 в. [c.56]

Бадо-Ламблинг [86] построил кривые поляризации для окисления церия (III) на платиновых анодах 100%-ная эффективность тока достигается только в том случае, когда концентрация окисляемого вещества достаточно велика, так что сопутствующее окисление воды остается пренебрежимо малым. По данным Шульца [140], потенциостатическая кулонометрия может использоваться для определения европия в 0,1 н. растворе НС1. Восстановление европия (III) до европия (II) на ртутном катоде ни в одном из испытанных Шульцем электролитов не проходило при 100%-ной эффективности тока. Когда европий восстанавливается при —0,8 в относительно AgjAg l и затем снова окисляется при —0,1 в и при прочих равных условиях, электролиз является почти точным. Шульц определил, что малые количества галлия, иттрия, иттербия, лантана, церия, кальция, алюминия, кремния или железа не являются помехой при этом определении. Используя катод из амальгамы лития, Онстотт [141] отделял европий от самария и самарий от гадолиния [142] в среде цитрата. [c.63]

Четырехвалентный церий определяется кулонсметрическим титрованием электролитически получаемым двухвалентным железом. Конечная точка наблюдается при помощи платинового электрода и НКЭ, присоединенных к рН-метру. Путем предварительного анализа установлено, что потенциал платиновой проволоки в конце титрования должен быть +0,800 в относительно НКЭ. Для титрования взято 250 мл подкисленного раствора, содержащего 0,0005 моль трехвалентного железа. Для удаления мешающих веществ было проведено предварительное титрование тем же методом. Для этого к раствору было добавлено около 2 микроэквивалентов ионов Се + и ток через электроды генератора (РеЗ+ + е ->- Ре +) пропускался до тех пор, пока индикатор не показал +0,800 в. После этого к раствору был добавлен 1,00 мл раствора, содержавшего ионы Се + неизвестной концентрации, и произведено вторичное титрование. Фактически в обоих титрованиях конечная точка намеренно была несколько пройдена и показания секундомера и кулонометра в конечной точке определялись интерполяцией. Были получены нижеследующие данные [c.196]

Работа титрациопных кулонометров основана на образовании растворимых продуктов окисления на аноде или восстановления на катоде при прохождении тока. Образующиеся продукты титруют стандартными растворами реагентов. На рис. 10.5, в показана схема титрационного кулонометра. Внутренний сосуд заполнен раствором, например, иодида калия или соли железа (III). Иод, образующийся при окислении иодида калия, титруют тиосульфатом, а ионы Ре + после восстановления до ионов Ре -ь титруют перманганатом или дихроматом калия. [c.179]

Для понимания процессов анодной пассивации и ингибирования растворения металлов, коррозионных процессов, ингибирования анодного окисления водорода и органического топлива чрезвычайно существенно знать свойства пассивирующей пленки. Ингибирующие пленки, состоящие из окислов металлов, обычно изучают различными методами, основанными на тонкопленочной катодной кулонометрии, химическом десорбировании и анализе, дифракции рентгеновских лучей (в случае тонких окисных пленок на никеле и железе), а также оптическими методами с использованием эллипсометра. Существенное преимущество последнего подхода в том, что он является методом in situ и легко применим к изучению гладких металлических поверхностей, на которых происходит анодное растворение, окисление или пассивация. В ряде случаев удается получить информацию не только о толщине пленки, но и о ее диэлектрических свойствах и о высокочастотной проводимости, и это помогает выяснить роль изменений электрических и физических свойств защитных или пассивирующих пленок. Особенный интерес представляет выяснение критических [c.400]

Аналогичные эллипсометрические измерения пассивирующих окисных пленок на железе проведены Кудо, Сато и Окамото [75], продолжившими работу Сато и Коэна по механизму роста окисных пленок на железе [83]. На рис. 13 показаны изменения Д и ц при потенциостатическом окислении железа и гальваностатическом восстановлении окисной пленки на железе, а на рис. 14 приведено сравнение экспериментальных и теоретических изменений Д и ц/ для нескольких принятых значений оптических констант пленки. Соотношение между толщинами окисных пленок на железе, определенными кулонометрическим и эллипсометрическим методами, приведено на рис. 15 (ср. [78]). Эллипсометрические, емкостные и кулонометрические свойства изучались также Уордом и Де-Гинетом [80]. Проанализировано накопление протонов и содержание воды в пленке (ср. [81, 84]) в зависимости от ее толщины. В случае сложного поведения пассивирующих окисных пленок на железе, как при их образовании, так и при катодном восстановлении, эллипсометрические исследования дают существенную дополнительную информацию, которую нельзя получить ни поверхностной кулонометрией, ни химическим анализом пленки. [c.434]

Кулонометрическое определение можно применять и в тех случаях, когда никакого физического разделения не происходит, а имеет место лишь простое количественное изменение в степени окисления. Так, Мак-Невин и Бейкер определяли железо и мышьяк анодным окислением железа (II) до железа (III) и мышьяка (III) до мышьяка (V). В литературе, опубликованной за последнее время, молено найти описание многих других случаев применения кулонометрии при постоянном потенциале. [c.355]

Электрохимические реакции ферроцена были исследованы Пейджем и Уилкинсоном [39], вскоре после выяснения строения этого вещества. Авторы обнаружили, что ферроцен — бис(циклопента-диенил)железо — в этиловом спирте на ртутном капельном электроде подвергается одноэлектронному окислению и дает однозарядный феррициний-катион. Применив классическую полярографию и кулонометрию при постоянном потенциале, эти авторы показали, что реакция ферроцен — феррициний обратима. Потенциалы полуволны представлены в табл. 13.3. [c.382]

Десси исследовал 191 а- и я-комплексное соединение металлов IV—VIII групп периодической таблицы титана и циркония (IV группа) ванадия (V группа) хрома, молибдена и вольфрама (VI группа) марганца и рения (VII группа) железа, кобальта, родия, иридия, никеля и платины (VIII группа). Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. Б табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов и, найденное кулонометрией. [c.395]

Четырехвалентный церий определяется кулонометрическим титрованием электролитически получаемым двухвалентным железом. Конечную точку титроваиия устанавливают потенциометрически с платиновым и насыщенным каломельным электродами, которые присоединяются к рН-метру. Предварительное наблюдение показало, что потенциал платины в точке конца титрования должен быть равен +0,800 в относительно НасКЭ. Подкисленный раствор содержал 0,0005 моля трехвалентного железа в объеме 250 мл. Мешающие вещества были удалены предварительным титрованием этим же методом. С этой целью было прибавлено около 0,2 хэкв ионов Се Ч- и между электродалш электролизера пропускался ток (Fe ++e - - Fe +) до тех пор, пока индикатор не показал 0,800 в. Затем был прибавлен 1,00 мл раствора, содержавшего ионы Се + неизвестной концентрации, и электролиз продолжался до тех пор, пока снова не была достигнута конечная точка титрования. Фактически в обоих титрованиях намеренно растворы были перетитрованы и время, и показания кулонометра в точке эквивалентности были определены интерполяцией. Были использованы следующие данные. Показания кулонометра являются произвольными единицами изменение на одну единицу соответствует 4,79-10" микрофарадея. Следует иметь в виду, что незначительный избыток [c.124]

Рис. 2.6. Кривая 1 — Е при анодном окислении железа(П) методом кулонометрии с разверткой потенциала электрода. Площадь, ограниченная кривой асе, соответствует Совщ, прошедшему через ячейку площадь, ограниченная кривой а с в, соответствует Сф (относительно хлорсеребряного электрода).

На рис. 2.6 в качестве примера приведена типичная кривая, полученная при определении 0,4 мкг железа(П). Количество электричества Qoбщ, затраченное на электроокисление желе-за(И) в железо(И1), соответствует площади под кривой асЬ, а Qф — а с Ъ. При расчете массы вещества (Ре) по Робщ без учета Qф погрешность определения составляет до 30 % [14]1 Поэтому для определения массы веществ кулонометрией с разверткой потенциала предложено из общего количества электричества Робщ вычитать Qф. [c.26]

Метод определения ионов железа косвенной кулонометрией так же как и классический титриметрический метод, основан на титровании Ре" электрогенерированными окислителями либо же Ре" соответствующими восстановителями. В качестве тит-рантов-окислителей для контроля содержания железа (И) в растворах гальванических ванн [526], смесях уран — железо, маг-незиовюстите [528, 529], растворах солей [527, 530], искусственных смесях [530, 532] рекомендованы марганец(П1), перманганат-ионы, церий(IV) и бром. Из титрантов-восстановителей для определения железа(III) в модельных растворах, искусственных смесях, латунях, сталях [473, 498, 533—535], ферритах [537, 538], дюрале [443, 484] нашли применение электрогенерированные TF", Си , V и Sn". [c.76]

Железо, содержащееся в 0,854 г руды, предварительно восстановили до степени окисления +2, а затем количественно окислили на платиновом аноде при —1,0 В (относительно насыщенного каломельного электрода). Количество электричества, потребовавшееся для завершения реакции, определили химическим кулонометром, состоящим из платинового анода, погруженного в раствор, содержащий избыток иодид-ионов. На титрование иода, выделившегося при прохождении тока, потребовалось 26,3 мл 0,0197 и. тиосульфата натрия. Каково процентное содержание Рез04 в руде [c.51]

Сила тока во всех опытах была равна 5 а. Объем электролита, а следовательно, и объемная плотность тока оставались одинаковыми от шыта к опыту. Количество прошедшего электролита определяли с помощью медного кулонометра. Так было установлено, что с увеличением плотности тока от 0,5 до 5 а см при температуре 1048° К и концентрации дихлорида хрома в электролите 10 вес.% катодный выход по току возрастал от 42 до 50%. Дальнейшее увеличение плотности тока привело к уменьшению выхода по току при i k=10 uI m выход по току снизился до 40%. С плотностью тока выше 0,5 а1см потенциал катода становился, более электроотрицательным, концентрационная поляризация для ионов Fe + и Сг + возрастала, что приводило к возможности разряда ионов щелочных металлов. В результате этого выход по току уменьшался. Электролит содержал около 4 вес.% железа. При электролизе на катоде происходил совместный разряд ионов железа и хрома. Так как концентрация железа в электролите в 2,5 раза меньше, чем хрома, то концентрационная поляризация для него наступала раньше. Поэтому при увеличении плотности тока от 0,5 до [c.92]