Конформация диолов

В ряде случаев геометрия молекул способствует образованию внутримолекулярных водородных связей (например, в транс-цик-логександиоле-1,2, но не в гранс-циклопентандиоле-1,2). В ряду н-алкандиолов-а,со наиболее прочная внутримолекулярная водородная связь наблюдается у бутандиола-1,4, хотя доля конфор-меров с такой связью больше у этандиола-1,2 вследствие более предпочтительного энтропийного фактора [375]. Ориентация связанных гидроксильных групп в конформере. (161) последнего диола является результатом взаимодействия между гош-эффек-том и водородным связыванием [3]. Объемистые заместители, уменьшающие торсионный угол между связями С—О в виц-п.т-лах (или искажающие углы между связями у атома углерода, в результате чего происходит сближение атомов кислорода), повышают прочность водородной связи. Сходным образом такие заместители благоприятствуют связанным твисг-конформерам (162) в некоторых циклогександиолах-1,4 с уменьшением доли несвязанных структур, имеющих конформацию кресла. Преимущественные конформации альдитов как в кристаллическом состоянии [376], так и в водном растворе [377] в большой степени определяются тенденцией углеродного скелета к вытянутой, плоской, зигзагообразной форме, за исключением тех случаев, когда такое расположение приводит к отталкивающим 1,3-взаимодействиям параллельных связей С—О. Вытянутая конформация )-маннита (163) отличается от изогнутой ( серповидной ) конформации )-сорби-та, образующейся из вытянутой конформации путем вращения вокруг связи С-2, С-3 на 120 °С, в результате чего исчезает взаимодействие между гидроксильными группами при С-2 и С-4, как [c.121]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Приведем один простой пример роли конформационных структур в органическом катализе. 1,4-Циклогександиол существует в цис- и транс-конформациях кресла . Исследования [61] показали, что для дегидратации транс-рдола на окиси алюминия необходимо сочетание отрывающего действия кислотных центров (4) на один из гидроксилов диола с отталкиванием протона от второй группы ОН под влиянием основных центров [c.47]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

На рис. 9 приведены также снектры аналогичного ряда /п/ аис-диолов, родственных ментолу (нижний ряд). Спектры этой серии показывают, что, когда метильная и изопропильная группы действуют совместно, они способны удержать обе гидроксильные группы в аксиальной конформации и тем самым предотвратить образование водородной связи. Если же метильная группа также аксиальна, то для части молекул уже имеется тенденция к обращению в конформацию, в которой изопропильная группа становится аксиальной. [c.178]

Значений Ау(ОН) длй чяс-диолов в конформациях ванны и кресла [c.148]

Диолы исследованы Куном [77] и в меньшей мере Столовом [84]. У этих соединений наблюдаются интересные отличия в свойствах по сравнению с рассмотренными ранее членами ряда. В то время как у 1,2-диолов Av монотонно возрастает при уменьшении азимутального угла между ОН-группами, у 1,4-диолов это не происходит. Максимальное значение Av в случае 1,4-диолов достигается, по-видимому, при углах, равных 90°, а при уменьшении или увеличении угла Av уменьшается. Кун объясняет этот результат с учетом разрешенных конформаций 1,4-диолов. У этого ряда [c.277]

Расщепление гликоля перйодатом (а также тетраацетатом свинца) включает циклическое промежуточное соединение, которое обычно считают пятичленным, и поэтому скорость данной реакции сильно зависит от величины двугранного угла между обеими гидроксильными группами. Для полной интерпретации скорости и направления действия перйодата на углеводы (см. обзор [213]) часто необходимо использовать конформационный анализ, и в свою очередь данная реакция может дать сведения относительно конформаций сахаров. Химия углеводов предоставила первые примеры 1,2-диолов, устойчивых к периодатному [c.504]

Корреляцию знака эффекта Коттона с хиральностью хромофора обычно получают эмпирически в ввде соответствующих правил. Напр., установлено такое правило для . r-Hena-сыщенных кетонов положит, длинноволновому максимуму в куплете КД соответствует конформация, скрученная по правой спирали, а отрицательному - по левой. ЗКго правило носит назв. правила экситонной хиральности. Его широко применяют для определения абс. конфигурации (напр., бензоатное правило для диолов), конфигурации и конформации природных соединений. Особенно часто эффект экситоннолз расщепления встречается в спектрах белков и нуклеиновых к-т. Методы ДОВ и КД позволяют определять содержание вторичных структур в белках и поли-пептвдах. [c.277]

Конфигурационные отнесения полученных диастереоизомер-ных спиртов и диолов сделаны на основании спектральных данных и ММ2 расчетов ( hem 3D) конформаций с минимальной энергией для а- и р-ацетатов 67 и 68. Если для диастереомерных 2-алкилборнеолов и изоборнеолов имеются достаточно характеристичные признаки отнесения то для подобных 64 эпимерных в апикальной боковой цепи спиртов мы не нашли литературных прецедентов. Наиболее существенные различия были обнаружены в спектрах ЯМР С индивидуальных ацетатов 67 и 68 для С(6)-атомов. В сравнении с 68 сигнал С(б) а-эпимера 67 был аномально сильнопольным (бс(б) 22.62 м. д. для 67 и бс(б) 27.59 м. д. для 68). Очевидно, наблюдаемые различия в сдвигах С(6) эпимерных ацетатов 67 и 68 связаны с различиями в пространственном экранировании С(6). Ниже на рис.2 приведены генерированные компьютером по методу ММ2 низкоэнергетические конформации ацетатов 67 и 68. [c.404]

В качестве замещенных биядерных мономеров были использованы разнообразные диолы и дихлорангидриды. Строение выбранных мономеров в принципе допускало возможность появления в их молекулах таких поворотных изомеров, которые бы при одной конформации диарилалканового фрагмента отличались расположением заместителей, например атомов хлора. Подобными поворотными изомерами являлись, в частности, цис- и транс-изомеры. [c.84]

Братчер и Бауэр [67] использовали значения Дv(OH) при рассмотрении конформации кольца О в стероидах. На основании значений Ау(ОН) были вычислены двугранные углы ф между связями С — ОН и, следовательно, между связями атомов углерода в цис-андростандиолах-16,17. После сравнения этих значений с вычисленными для некоторых устойчивых конформаций циклопентанового кольца был сделан вывод, что кольцо О в 16а, 17а-диолах находится в конформации полукреола (ХХХ-1 ). Другая возможная конформация конверта ХХХ-11, по-видимому, теряет устойчивость в результате взаимодействия 17а-гидроксила и атома водорода [c.135]

Производные декалина. Производные транс-декалина с вицинальными заместителями, если они имеют конформацию кресла, характеризуются вполне такими же значениями Av(OH), как и соответствующие производные циклогексана. Однако исследование эпимерных чис-декалиндиолов-2,3 показало, что 2а,За-диол (LV) имеет несколько большее значение Av(OH) по сравнению с двумя другими диолами, у которых значения Av(OH) сравнимы со значениями Av(OH) моноциклических производных (табл. 12). В обоих кон( рмерах LV-i и LV-ii одна из гидроксильных групп испытывает напряжение, возникающее вследствие взаимодействия между аксиальной гидроксильной группой и одним из атомов [c.143]

Конформация ванны. Известны лишь немногие достоверные случаи существования моноциклических соединений ряда циклогекса на в значительной мере в форме ванны. Впервые существование таких конфигураций было надежно доказано Столовым [1001 в результате спектроскопического определения внутримолекулярных водородных связей. Так, в г с-г г/с-2,5-ди-/пре/и-бутилцикло-гександиоле-1,4 (ЬУ1П) была обнаружена полоса связанной гидроксильной группы при 3480 см , что в случае 1,4-г г/с-диолов возможно лишь при конформации ванны, как показано в формуле [c.144]

В спектрах холестан-2р, За-диола (LXIIIa) [92] и 2р-бром-холестан-За-ола (LXHI6) [105—107] не обнаружены полосы связанной гидроксильной группы следовательно, эти два соединения почти несомненно имеют только конформацию кресла. Однако [c.145]

При введении двойной связи или сочленении с ароматической системой геометрия шестичленного кольца, несомненно, изменяется. Можно допустить, что копланарность четырех атомов углерода в циклогексеновой или тетралиновой системе Должна вызвать конформацию кресла. Однако найденные для эпимерных циклогексен-4-диолов-1,2 [119] и вицинальных замещенных тетра-линов [1191 значения Аг(ОН) хорошо соответствуют конформации полукресла (ЬХХТУ) (табл. 14). [c.149]

Термин конформация был первоначально введен Хеуорсом [3] для обозначения трехмерной структуры молекулы он предсказал преимущественную конформацию кресла для пиранозных циклов. Первое экспериментальное подтверждение того, что пира-нозные формы моносахаридов существуют в растворе только в виде конформации кресла, было получено Ривзом [17] при изучении образования комплексов пираноидных производных с ионом тетраамминмеди(II) [Си(ЫНз)4] +. Было показано, что такие ионы образуют комплексы только с вицинальными диолами, расстояние между атомами кислорода которых равно или меньше 286 пм. Следовательно, только вицинальные диолы с торсионным углом 60° или менее вступают в комплексообразование. Для подтверждения образования комплекса используют два параметра увеличение удельной электропроводности раствора и изменение удельного вращения хиральных соединений. Первый параметр характеризует устойчивость комплекса, второй относится к пространственному расположению диольной группировки [17]. Например, если торсионный угол между двумя гидроксигруппами положительный (поворот против часовой стрелки), наблюдается положительный вклад в значение оптического вращения, в случае отрицательного торсионного угла этот вклад отрицательный. [c.133]

К числу устойчивых енолов относится 2,4-диацетил-5-метил-3-(о-нитрофенил)-хдиклогекс-1-ен-1,5-диол [25]. Его 3-(п-нит-рофенил)-замещенный изомер путем перекристаллизации вьщелен в обеих таутомерных формах - кетонной [25] и енольной [49]. Структура енола установлена по данным РСА [49]. Циклогексе-новое кольцо находится в конформации искажённого полукресла. [c.18]

В некоторых случаях (когда в качестве заместителей выступают маленькие группы, например метильные) наличие Н-связи может нарушить обычную тенденцию алкильных групп находиться в экваториальном положении. Но для изо-пропильной или /ирет-бутильной групп это не имеет места. По ИК-спектрам определить характер конформаций, пожалуй, проще, чем методом электроно- или рентгенографии. Имеются, однако, некоторые интересные геометрические соотношения, которые следовало бы разработать более подробно. Например, в диолах, которые исследовались в перечисленных выше работах, Н-связи, вероятно, нелинейные и неплоские. [c.167]

Недавно были предприняты попытки установить, насколько избирательно периодатное окисление в ациклическом ряду. Предположив, что углеродная цепь принимает зигзагообразную конформацию, где заместители большего размера находятся в заторможенном положении, можно предсказать, что трео-а диолы будут окисляться легче, чем аритро-диолы, поскольку в случае трео-диолов большие группы будут в менее заслоненной конформации в переходном состоянии. В самом деле, Шварц [271] нашел, что дульцит ВХХХУ и маннит ВХХУП расщепляются преимущественно между углеродными атомами, образующими систему трео-гликоля . [c.640]

Чтобы достигнуть в этой области большего разрешения, желательно работать на приборах с призмами из или СаРг или с дифракционными решетками. Полоса поглош,ения свободной гидроксильной группы —3600 очень узкая и достаточно хорошо отделяется от полос поглощения других групп , поэтому ее использование для идентификации гидроксильных групп очень эффективно. Более того, при тщательных исследованиях (сравнение с модельными соединениями) с помощью этой полосы можно определить тип гидроксильной группы и получить сведения о ее конформации. Интенсивность полосы гидроксильной группы, связанной межмолекулярной водородной связью, увеличивается с возрастанием концентрации раствора, а полоса гидроксильной группы с внутримолекулярной водородной связью не зависит от концентрации. То же самое справедливо и для полосы поглощения групп С = О, N02, с которыми образуется водородная связь. Например, в 1,2-диолах отношение интенсивностей полос свободной группы ОН и группы ОН, связанной внутримолекулярной водородной связью, постоянно при низких концентрациях, когда отсутствуют водородные связи (раствор в ССЦс концентрацией менее 0,005моль1л). ОН С увеличением концентрации уменьшается интенсивность только полосы свободной группы ОН и появляется полоса группы ОН с межмолекулярными водородными связями при 3500 см или ниже, т. е. при частотах более низких, чем для гидроксила с внутримолекулярными водородными связями (3600—3500 см" -). [c.39]

На моделях было показано, что расстояние ОН. .. О в транс-1,2-толе (2) (использовался как один из стандартных образцов) равно 2,34 А. Расстояние в г с-изомере равно 2,34 А, однако экспериментальное значение Ау (38 см ) больше, чем соответствующее значение для транс-изомера, и подстановка этой величины в уравнение дает расстояние ОН. .. О 2,38 А. Более короткое расстояние ОН. . . О г ыс-изомера может быть объяснено легкостью образования пятичленного цикла с водородной связью. Таким образом, движение в направлении, показанном стрелкой в структуре (I), в конечном счете приведет к инвертированной форме кресла и требует меньшей энергии, в то время как движение в структуре (И) приводит к большему сплющиванию кресла. Такая легкость в образовании пятичленного кольца из т связей (связи цис-1,2) по сравнению с се связями (связи транс-1,2) отражается и в большей чувствительности цис-дяолов к окислению и образованию комплексов с борной кислотой. В этиленгли-коле Ау равно 32см (3644 и 3612сл" ) и расстояние — ОН. .. О 2,34 м , т. е. точно такое же как в /пранс-циклогексан-1,2-диоле (2). Это происходит потому, что для этиленгликоля невозможна заслоненная конформация с взаимодействием несвязанных атомов. С другой стороны, в соединении [c.148]

Инфракрасный спектр поглощения этого соединения имеет два максимума (рис. 14) интенсивное поглощение при 6910 см соответствует 1 ис-форме о-хлорфенола с внутримолекулярной водородной связью слабый максимум при 7050 слГ соответствует транс-форме хлор-фенола [39]. На основании оценки площадей поглощения Полинг сделал вывод, что в равновесии имеются 9% транс-формы и 91% цыс-формы. Более тщательно проведенное исследование [40] показало, что отношение транс цис 56. У других га-логенфенолов устанавливается аналогичное равновесие, но относительное количество формы с внутримолекулярной водородной связью меньше для о-бром-фенола отношение транс1цис= 38, а для о-иодфенола 1 13,5. Слабая водородная связь образуется и в 1,2-диолах жирного ряда, причем ее относительная прочность зависит от конформации а-гликоля и от пространственной емкости алкильных групп [41]. Слабые водородные связи имеются в а-кето- и в а-алкоксикарбоно-вых кислотах [42]. . - [c.183]

Наиболее полно исследована реакция диолов с тетраацетатом свинца. Из циклических цис- или тронс-изомеров цис-тол обычно расщепляется быстрее транс-диола. Так, ц с-циклогександиола-1,2 равна 8,1, а тронс-изомера — всего 0,3. Размеры кольца и конформация также оказывают определенное влияние на скорость расщепления, как это видно из величии /г2° для циклопентандиолов для г ыс-изомера 40 ООО, для гранс-изомера 21,4. [c.216]

Интересная модификация реакции Генри описана Урбанским (1959). Нитроэтан сначала конденсируют с 2 моль формальдегида в присутствии NaH Os. В спектре образующегося при этом диола I отсутствует характерное для нитрогруппы поглощение при 270 ммк, что указывает на наличие в молекуле водородных связей (формула 1а). При действии оснований происходит распад с образованием соединения И и выделением 1 моль формальдегида (реакция, обратная альдольной конденсации). Нитродиол I реагирует с формальдегидом и циклогексиламином, образуя шестичленное гетероциклическое соединение— замещенный 1,3-оксазин П1. Величина дипольного момента указывает на то, что это вещество существует в конформации 1Па, в которой метильная и циклогексильная группы экваториальны, а нитрогруппа аксиальна. 4-Метиленовая группа замещенного 1,3-оксазина П1 лабильна и легко элиминируется при кислотном гидролизе, в результате чего образуется аминоспирт IV [c.548]

Тем не менее такие предсказания могут не оправдываться вследствие влияния других эффектов, в частности, в случае промежуточного образования цикла, что может изменить первоначальную конформацию. Так, например, при восстановлении а-ацетамидо-р-окси-п-нитропропиофенона изопропилатом алюминия основным продуктом реакции является соответствующий трео-диол. Это объясняется тем, что в результате взаимодействия гидроксильной группы с карбонилом атом металла образует цикл и атака гидрид-иона направлена антирараллельно по отношению к ацетамидной группе. [c.298]

Размыкание цикла. Другим интересным примером влияния конформации на направление реакции является взаимодействие изомерных стероидных 3,5-диолов (в виде 3-тозилатов) со щелочью. Клейтон и Хэнбест ( layton, Henbest, 1953) показали, что 3 ,5a-соединение дает в качестве главного продукта За,5а-эпокись в условиях реакции Sn2 у С-З в меньшем количестве при этом получался ненасыщенный кетон с разомкнутым циклом А—А,Ъ-секо-холестен-З-он-5. При действии щелочи на За,5р-диол единственным продуктом является ненасыщенный кетон. Его получение объясняют смещением электронов связи С-4—С-5 с образование.м двойной связи между С-З и С-4, наряду с одновременным отходом тозильной группы от атома С-З. [c.142]

К аналогичным выводам можно придти и на основании рассмотрения замещенных О-глюкопиранозидов. Если предпочтительна конформация 1С, то проектированные валентные углы для 2,3- и 3,4-дипольных групп должны равняться 180°, и не следует ожидать комплексообразования. В конформации С1 проектированные валентные углы для 2,3- и 3,4-диольных групп равны соответственно —бО" и 4-60°. Действительно, /5-глюко-пиранозиды (СХУ111), в которых свободны только 2,3- или 3,4-диол№ые группы (например, 4-0-метильные и 2-0-метильные производные), характеризуются большими соответственно Отрицательными и положительными значениями АСи. [c.145]

Конформации циклогександиолов были определены Куном (Kuhn, 1952), который исследовал влияние образования водородной связи на частоты вaлeнтньix колебаний О—Н. При растворении диола в подходяпцем неполярном растворителе легко обнаружить межмолекулярную водородную связь,,наблюдая зависимость [c.377]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология