связи в ненасыщенных нитрилах

В то же время фосфор не образует устойчивых ненасыщенных соединений с помощью —Ртг связей, аналогичных нитро- и другими органическим производным азота. [c.597]

Реакция арилирования по Меервейну. — Реакция, предложенная Меервейном (1939), отличается от описанной выше конденсации арилов тем, что здесь арилированию подвергается ненасыщенное алифатическое соединение, например акриловая кислота (реакция 1), нитрил коричной кислоты (реакция 2). В конденсации могут участвовать и ароматические соединения, содержащие непредельные связи в боковой цепи, например стирол (реакция 3) [c.265]

Ненасыщенные соединения, как уже отмечалось выше, легче подвергаются нитрованию. Так, например, сравнительно легко нитруется изобутилен Ненасыщенные боковые цепи ароматических соединений, например стирола i , коричной кислоты i и их производных 1 , нитруются так же легко, как и чисто ароматические соединения. О получении нитросоединений путем присоединения NOa и т. п. к двойной связи см. подробнее в разделе Введение нитрогруппы путем присоединения (стр. 215 м сл.). [c.234]

Благодаря координационной ненасыщенности и наличию кратных связей в ароматических ядрах реакция их нитрования начинается со взаимодействия нитрующего агента с атомом углерода, в случае предельных углеводородов действие нитрующего агента (NOa) направлено на атом водорода [c.264]

Селективное восстановление тройных связей в присутствии других функциональных групп обычно не вызывает трудностей, поскольку тройные связи гидрируются значительно легче других групп. Такая селективность наблюдается в присутствии оксо-, гидрокси-, циано-, нитро- и карбоксигрупп и атома хлора в случае как гетерогенных [2], так и гомогенных катализаторов [13]. Для селективного восстановления таких соединений можно использовать любой из описанных выше гетерогенных катализаторов. Ацетиленовые спирты, получаемые конденсацией алкинов с карбонильными соединениями, легко восстанавливаются до ненасыщенных или насыщенных спиртов [29, 30]. [c.262]

Если в реакцию с фенолом в условиях синтеза Гёша вводить а, Р-ненасыщенный нитрил, то фенол присоединяется к двойной связи с образованием насыщенного нитрила, который далее гидролизуется и циклизуется в дигидрокумарин [10] [c.285]

Если при двойной связи а,р-ненасыщенного нитрила имеются два или три алкильных заместителя, получают в основном амины, не содержащие алкоксигрупп. При наличии же одного алкильного остатка или при их отсутствии с восстановлением двойной связи конкурирует присоединение спирта по той же связи, и тогда наряду с алкиламинами получают 3-алкоксиалкиламины . [c.317]

Ингольд после нескольких неудачных попыток следующим образом экспериментально доказал существование мостовой модификации нафталинового ядра а, х -дибром-о-фенилендаацетонит-Jpuл легко отдает НВг с образованием полимера ненасыщенного, нитрила (IX), а при тщательном проведении реакции в присутствии Ма-малонового эфира переходит в дериват с мостовой связью (X). Последний имеет сильно выраженный энольный ха рактер, показывает характерные свойства нафтола и дает с кислотами амид (ХГ), превращающийся при дальнейшем гидролизе (В р-нафтол [c.16]

Исходным материалом служил диацетат прегнан-3 ,21-диол-11,20-диона(1). Саретт сначала присоединял цианистый водород к 21-моноацетату и затем окислял циангидрин у g однако 3-кетогруппа затрудняла протекание реакции, и выход ненасыщенного нитрила после дегидратации составил только 20 /о- В дальнейшей работе Саретт установил , что синтез значительно улучшается, если исходить из 3,21-диацетата соединения I. Как присоединение цианистого водорода (II), так и реакция дегидратации (III) идет в этом случае с хорошим выходом. 21-Ацетат ненасыщенного нитрила (IV) не давал хороших результатов при окислении, но Саретт нашел, что окисление при Сд можно успешно провести, исходя из эфира осмиевой кислоты V. В результате гидролиза, отщепления эфира осмиевой кислоты и ацетилирования получено соединение VII, которое превратили через 4-бромпроизводное (VIH) в соединение Е Кендалла. Отщепление галоидоводородной кислоты от бромпроизвод-ного VIII под действием кипящего пиридина протекает настолько плохо, что введение двойной связи — последний этап очень длинного процесса — удалось осуществить лишь с огромными потерями (VII —> X, выход 25%). Однако этот недостаток синтеза был устранен Маттоксом и Кендаллом которые ввели новый метод отщепления галоидоводородной кислоты, основанный на поразительном наблюдении, что производные динитрофенил-гидразона, полученные из 4-бром-З-кетонов, имеют красный, а не желтый [c.432]

В связи с этим значительный интерес представляет поведение нитроацетона [184]. Ароматические альдегиды в присутствии щелочи конденсируются по метильной группе ацетона с образованием ненасыщенных нитро-кетонов типа 83, а основания Шиффа в присутствии уксусного альдегида реагируют с нитрометильной группой, образуя соединения типа 84 [уравнение (50)]. С ароматическими о-аминоальдегидами или кетонами в кислой среде нитроацетон легко конденсируется до 3-нитрохинальдинов по типу реакции Фридлендера [уравнение (51)]. [c.89]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Менее изучена гомогенная реакция, катализируемая цианид-и фторид-ионами. Несмотря на то что некоторые из них были уже давно известны (ср. [411Ь]), только в последнее время они привлекли к себе особое внимание. Например, тетрабутиламмо-нийцианид в ТГФ или ацетонитриле вызывает присоединение нитроалканов, спиртов и хлороформа к а, -ненасыщенным кето-нам и сложным эфирам [413]. В этих растворителях ионные пары нитрил/четвертичный аммоний не защищены водородными связями и ведут себя как основания. Кротонитрил димеризуется, акрилонитрил полимеризуется [413]. [c.219]

Изменение свойств коррозионной среды пригодно для случаев, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного кислорода (деаэрация) или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих коррозию, — ингибиторов. В зависимости от вида коррозии, природы металла и раствора применяются различные ингибиторы. При атмосферной коррозии применяют хорошо адсорбирующиеся на металле вещества мо-ноэтаноламин, карбонат аммония, уротропин, нитрит натрия. Для нейтральной коррозионной среды и растворов солей в качестве ингибиторов используют неорганические соли хромовых кислот, фосфорной, кремниевой, азотной и азотистой кислот. В кислых средах используют органические ингибиторы, содержащие атомы азота, серы, фосфора, кислорода и группировки атомов с ненасыщенными связями. Защитное действие ингибиторов обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металла и каталитически снижают скорость коррозии, а некоторые из них (например, хроматы и дихроматы) переводят металл в пассивное состояние. [c.693]

Область применения платиновых и палладиевых катализаторов очень широка. Очень легко проходит восстановление ненасыщенных связей, которые можно гидрировать без изменения других групп (за исключением нитро- и нитрозогрупп). В противоположность водороду in statu nas endi молекулярный водород легче присоединяется к изолированным двойным связям, чем к сопряженным. [c.529]

С водными растворами щелочей происходит преимущественно нитрит-ное разложение, а со спиртовыми — нитроформное. К специфическим свойствам тетранитрометана относится его способность давать с органическими веществами, содержащими ненасыщенные связи, темное окрашивание. [c.221]

Функциональные 1 руппы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоединение [20, 171. Для а,р-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13]. [c.586]

Опубликован обзор [17] по конденсации Михазля, в котором также рассматривается как частный случай присоединение нитроалканов к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям. Нитроалканы, имеющие подвижные атомы водорода, образуют нитросоединения таким образом, что содержащий питрогруппу анион присоединяется к атому углерода двойной связи, наиболее удаленному от активирующей группы алкена (альдегида, кетона, с-пожного эфира или нитрила). [c.499]

Монофосфазены с ненасыщенными бета-группами, связанными с атомом азота, часто термически неустойчивы и разлагаются на простые фосфор-содержащие соединения с выделением молекул с тройными связями, например азота или нитрила [75—79, 244] [c.89]

Был изучен целый ряд групп сложных эфиров. Некоторые из них обсуждались в гл. 4 в связи с рассмотрением вопроса об органозолях. Имеется много групп общего типа SiOR, где R может а) представлять собой нитро-, хлор- или алкоксиалкил [508] б) содержать замещенные кислоты, такие, как меркапто-, феноло-, фосфо- или карбаминовые кислоты [509] в) содержать фторуглеродные группы, например, ОСН2(Ср2)пХ, где X — атом Н или Рига 1 —17 [510] г) представлять собой группы ORN+ и ORS+, где N и S входят в состав ониевых ионов д) входить в состав группы OROH, причем в данном случае R — это двухатомная углеводородная группа, такая например как гликоль [512], ненасыщенная группа [513] или аминогруппа [514]. [c.796]

Под прямым галоидированием понимают все те лгетоды, которые непосредственно ведут к связи- между углеродом и галоидом. Сюда принадлежат замещение водорода на галоид и присоединение галоидов к ненасыщенным связям (ср. т. II). Непрямым галоидированием называют все процессы, при которых на галоид замещается не водород, а другие элеметы или атомные группы. Насколько эта вторая категория методов заслуживает названия непрямых методов, видно из важнейшего относящегося сюда примера — замены водородного атома на галоид через нитро-, амино- и диазогруппы по следующей схеме (ср. стр. 307, 354, 406 и 439) [c.303]

Механизм нитрования ненасыщенных соединений изучался А. И Титовым [214], который считает, что в зависимости от условий реакции нитрование олефинов, как и ароматических соединений, протекает по типам ионной или радикальной реакций Вааимодействие в обоих случаях начинается с ат 1 й Электрофнльных < нитрующих агентов на подвижные и нространственно доступные к-электроны Подвижность и-злек-тронов обусловлена их сравнительно малой энергией связи с ядрами атомов углерода, а доступность—периферическим расположением их орбит относительно связей между атомами углерода [c.301]

Реакция осуществлена с нитрилами ароматических и алифатических (в том числе а,р ненасыщенных) кислот, причем ароматические амидоксимы обычно получаются с лучшими выходами, чем незамещенные алифатические амидоксимы . Наличие в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей значительно ускоряет реакцию. Присоединение гидроксиламина ускоряется, например, положительно заряженным атомом азота в а-положении к нитрильной группе. В связи с этим при получении амидоксимов из аминоацетонитрилов целесообразно исходить не из свободного гидроксиламина, а из его гидрохлорида. Хлористый водород при этом частично присоединяется к аминогруппе аминоацетонитрила, [c.164]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Улучшение селективности в реакциях дегалогенирования. достигается использованием палладия на угле с формиатом триэтиламмония в качестве источника водорода [183]. Арилгалогениды легко подвергаются гидрогенолизу при 50—100°С [схемы (7.157) — (7.160)] нитро- и цианогруппы остаются неизменными. В случае ненасыщенных хлоридов образуются смеси продуктов, что указывает на сравнимые скорости восстановления двойной связи и дехлорирования. Дебромирование проходит более селективно, давая ненасыщенные соединения с высокими выходами [см. схему (7.160)]. [c.318]

К восстанавливающимся на КРЭ при определенных условиях группам относятся 1) двойные углерод-углеродные связи, сопряженные с другими двойными связями, ароматическими кольцами или ненасыщенными группами 2) альдегиды, хиноны и карбонильные группы в кислоте или кетоне, расположенные в а-положении относительно ненасыщенных групп или в а-или Р-положении по отношению ко второму карбонилу 3) нитро-, нитрозо-, аминооксид- и азогруппы 4) фенилгидроксиламмониевые, диазониевые и четвертичные аммониевые группы 5) некоторые галогены 6) перекиси и эпоксиды 7) дисульфиды и 8) гетероциклические двойные связи. Некоторые из этих групп показаны в табл. 55. [c.359]

Группы с двойной связью почти без исключения приводят к увеличению дипольного момента в ненасыщенных соединениях по сравнению с соответствующими насыщенными. Это значит, что мезомерный эффект в них направлен в ту же сторону, что и индуктивный. Значения А(1У—I) для нитрил-, нитро- и С0С1-групп определенно содержат значительный индуктивный вклад, который особенно сильно проявляется в легко поляризуемом бензольном ядре. [c.71]

По мнению авторов [11, 26], основной причиной роста скорости гидрогенизации азогруппы в кислых средах является увеличение доли молекулярных форм водорода, наиболее активных в реакциях гидрогенизации ненасыщенных двойных связей [7, 29]. В водных растворах алифатических спиртов с добавкой уксусной кислоты, в которых скорости превращения азогруппы резко возрастают, достигается высокая селективность гидрогенизации 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолам, а в присутствии добавок гидроксида натрия концентрации данного промежуточного продукта падают более чем в 10 раз. В растворителях с оптимальной концентрацией гидроксида натрия скорости гидрогенизации нитро- и азогруппы в индивидуальных соединениях становятся близкими и вклад направления, приводящего к образованию К-оксида замещенного 2Н-бензотриазола, резко возрастает, что сопровождается ростом селективности реакции. Установленный экспериментально характер изменения наблюдаемых скоростей гидрогенизации нитро- и азогрупп в индивидуальных соединениях под влиянием природы и состава растворителя хорошо согласуется с изменением скоростей превращений нитро- и азогрупп в молекулах замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов. [c.370]

Кислоты используются как фоновые электролиты при электровосстановлении в водных растворах органических соединений с изолированными и активированными этиленовыми связями, карбонильных соединений до спиртов, гетероциклических соединений, нитро-, нитрозосоединепий и нитрилов до аминов, а также в реакциях гидродимеризации ненасыщенных карбоновых кислот. [c.99]

Занимая но степени окисленности промежуточное положение между молекулярным кислородом и водой, В. п, обладает как окислительными, так и восстановительными свойствами. Она окисляет нитрит в нитрат, выделяет иод из иодида, окисляет титановую к-ту в соединения пероксотитанила (качественная реакция на В. п.), бензол в фенол, анилин в азоксибензол, расщепляет ненасыщенные соединения по месту двойной связи и т. д. С другой стороны, В. и, восстанавливает соли золота и серебра, перманганат калия в кислой среде (реакция, используемая для колич. онределения В. п.) и т. д. При окислении ряда ионов Сг (II), Hg (I), Ti (III), Мп (II), Fe (II) образуются гидроксильные радикалы, способствующие разложению В. п., напр. Fe2+ - - Н2О3 = РеЗ+ -f- ОН -f 0Н . Ряд реакций В. п. идет, по-видимому, через промежуточное образование радикала пергидроксила Се - - [c.313]

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что восстановление ненасыщенных сопряженных нитросоединений представляет значительные трудности, так как сопровождается большим количеством побочных процессов. Одним из наиболее трудных объектов восстановледия является метиловый эфир а-нитро-р-(3-индолил)-акриловой кислоты, где в сопряжении кроме нитрогруппы, карбонильной группы и двойных связей участвует еще неподеленная пара электронов атома азота индольного кольца. Между тем, восстановление этого соединения представляет больщой практический интерес, так как приводит к получению триптофана — важнейшей аминокислоты. [c.247]

Акрилонитрил (III), образующийся при дегидратации р-гидроксипропио-нитрила, обладает полностью измененным спектром. В нем нет полос, характерных для гидроксильной группы, но появляются полосы, типичные для структурного элемента СНг=СН— (1620 см" — валентные колебания связи С=С 3038 и 3070 см-> — валентные колебания связи С—Н в ненасыщенных соединениях 1420 и 980 см- — деформационные колебания С—Н олефинов с винильной группой). Валентные колебания С=М смещены (2230 см- ) под влиянием сопряжения с двойной связью С=С. [c.140]

К органическим соединениям, восстанавливающимся на ртутно-капельных электродах при определенных условиях, относятся 1) соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи, сопряженные с другими двойными связями, ароматическими кольцами или ненасыщенными группами 2) альдегиды, хиноны и карбонильные группы в кислоте или кетоне 3) нитро-, нитрозо-, аминооксиды и азогруппы 4) некоторые галогены 5) перекиси и эпоксиды 6) дисульфиды 7) фенилгидроксил-аммо1ниевые, диазониевые и четвертичные аммониевые группы. [c.65]

Для получения нитрокарбонильных соединений может быть использована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение, что при взаимодействии нитроалканов с а,р-ненасыщенными альдегидами образуются только продукты конденсации по альдегидной группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присоединения мононитроалканов к С = С-связи акролеина [42], метакро-леина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголятов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро-уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или триэтиламина 46]. [c.148]

При сравнении перфторфенил- и тетрахлор-4-пиридилнитренов в реакции стереоселективного синглетного присоединения по двойной связи обнаружено, что последний гораздо менее активен. Тетрахлор-4-пиридилнитрен одновременно с присоединением к двойной связи дает первичный амин в результате отрыва водорода три-плетным нитреном от среды [79]. Таким образом, конверсия в триплет и присоединение синглета по двойной связи у этого нитрена протекают с сопоставимыми скоростями. Если использовать менее активный ненасыщенный нитренофил — циклогексен, то у этого [c.118]