Потенциал связь с константой устойчивости

Существуют два подхода в определении констант устойчивости потенциометрическим методом. В первом случае для получения каждой экспериментальной точки готовят отдельно растворы с известными общими концентрациями металла и лиганда. Такой метод очень трудоемок и занимает много времени. Второй метод заключается в титровании одного раствора другим и измерении потенциала после каждого добавления титранта. Одна из возможных трудностей при использовании этого метода для исследования систем, в которых образуются неустойчивые комплексы, связана с тем, что изменение потенциала вследствие разбавления исходного раствора может быть больше, чем изменение потенциала за счет комплексообразования. Подобную трудность можно обойти, если при титровании прибавлять равные объемы раствора лиганда и раствора металла, концентрация которого точно в два раза больше концентрации титруемого раствора. Такой прием позволяет поддерживать постоянной общую концентрацию иона металла (см. разд. 11.2). [c.123]

Координационные свойства поверхностных атомов непереходных металлов очевидно будут определяться теми же факторами, что и координационные свойства ионов металла в растворе. Устойчивость комплексов ионов металла в растворе с одним и тем же зарядом е растет с уменьшением его радиуса г. Для ионов примерно одинакового радиуса она повышается с ростом заряда иона металла, например Л а+ <Са + < [170]. В качестве меры устойчивости комплекса применяют, поэтому, поляризующее действие катиона, определяемое отношением е г. Устойчивость некоторых комплексов (логарифм константы устойчивости) линейно связана не с величиной е/г, а с е/г или е /г и.ии + Г- (где — сумма радиусов катиона и лиганда). С поляризующим действием симбатно изменяются потенциал ионизации атома металла и сродство иона металла к электрону. Эти величины также употребляются в качестве меры сравнения устойчивости комплексов. [c.73]

Образование комплексного соединения из простых веществ обусловлено уменьшением изобарного потенциала в процессе комплексообразовапия. Следовательно, константа нестойкости также связана с изобарным потенциалом, т. е. с изменением и энтальпийного (ДЯ) и энтропийного (TAS) факторов. По количеству теплоты, выделившемуся при реакции комплексообразования, и по изменению энтропии при этом определяется устойчивость комплексного соединения. [c.193]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Потенциал полуволны восстановления комплекса должен быть отрицательнее, чем потенциал полуволны свободного иона, так как при восстановлении катион должен освободиться от лигандов, что связано с затратой энергии. Зная зависимость потенциала полуволны от концентрации комплексообразующего реагента, можно рассчитать равновесную константу устойчивости комплекса и его состав. [c.132]

Аномальное влияние малых добавок ацетона на выделение полония может быть связано с воздействием ацетона непосредственно на электродные процессы. Увеличение содержания ацетона сдвигает ионные равновесия в сторону повышения устойчивости хлорокомплексов полония, что частично препятствует гидролизу, и выделение полония возрастает. Помимо самопроизвольного выделения полония на металлах для исследования состояния полония применялся метод электрохимического выделения с приложением внешней ЭДС [ieo-ie2] Этот метод позволяет определять валентное состояние полония в растворе и устанавливать образование комплексов и нерастворимых соединений Валентность полония определяется по величине критического потенциала выделения при данной концентрации полония в растворе. Так, при помощи этого метода был обнаружен факт диспропорционирования 2Ро Po -fPo в растворе и получена константа диспропорционирования — Х=10 8 Далее было установлено, что в азотной кислоте при концентрации ее выше 1.5 н. Ро в значительной степени окисляется до Ро" . Показано, что потенциал выделения полония в присутствии комплексообразователей значительно снижается 1 ]. Подробнее эти исследования изложены в гл. IV. [c.107]

Комбинирование уравнения (7.2) с подходящими выражениями для константы устойчивости должно совершенно определенно привести нас к выводу о связи потенциала, измеренного для реакции (7.1), не только с изменением свободной энергии, но через нее, как было показано в разд. 1.10, и с константой устойчивости [c.118]

При потенциометрических измерениях чрезвычайно важно контролировать температуру, желательно с точностью 0,01 °С, но не менее 0,05°С. Это требование обусловлено не только зависимостью констант устойчивости от температуры (понятно, что с такой проблемой встречаются при использовании любого другого метода), но и тем, что измеряемый потенциал также является функцией температуры (см. уравнения (7.2) и (7.3)). В работе [9] показано, что если температура изменяется более чем на 0,02°С, то ошибка в определении активностей составляет 0,5 2%, где г —число электронов. В связи с необходимостью точного контроля температуры желательно использовать бюретки с водяными рубашками для титрования при температурах, сильно отличающихся от комнатных. [c.123]

Гиббсу (изобарного потенциала) АС [3], которая связана с термодинамическим значением константы устойчивости уравнением [c.26]

Количественное описание комплексообразования в неорганических окислительно-восстановительных системах, проведенное Пальчевским и Якубовым [1, с. 5—24], предполагает установление функциональных зависимостей окислительного потенциала от состава раствора. С помощью этих зависимостей можно определить вид и число частиц, входящих в комплексы, и найти их константы устойчивости. При этом необходимо принимать во внимание наличие взаимосвязи между комплексообразованием и другими процессами, особенно протолитическими. Например, появление в растворе анионов, которые координируются катионами, составляющими окислительно-восстановительную систему, обусловлено протолитическим взаимодействием кислоты с водой. Образование гидроксокомплексов также связано с протолитическими процессами. Координированные в комплексе лиганды, содержащие протоногенные или протонакцепторные группы, могут диссоциировать или протонизировать, что приведет к изменению состава, строения и устойчивости комплексов. [c.129]

Из уравнений (IV.88) и ( .90) следует, что при избытке лиганда и одинаковых коэффициентах диффузии комплексов окисленной и восстановленной форм потенциал полуволны обратимой катодно-анодной волны зависит от концентрации свободного лиганда также, как и равновесный потенциал окислительно-восстановительной реакции, протекающей на электроде [см. уравнение (IV.4)]. В связи с этим определяемые в подобных условиях зависимости Ег/ , [X] могут быть использованы для расчета констант устойчивости комплексов аналогично тому, как это было рассмотрено в гл. III при обсуждении зависимостей Е , [XI. [c.115]

Уравнение (5.40) сходно с уравнением (2.68), описывающим равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы, образованной комплексами, содержащими металл в двух разных валентных состояниях. В связи с этим для расчетов констант устойчивости по зависимости от [X] могут быть использованы методы расчета, рассмотренные в гл. 2. [c.126]

Из данных табл. 10 видно, что действительно существует связь между устойчивостью гидрата и молекулярными константами газа. Криптон и углекислота, обладающие очень близкими молекулярными константами, дают гидраты с почти одинаковой устойчивостью. Основным фактором, определяющим устойчивость гидрата, является поляризуемость. В ряде благородных газов устойчивость увеличивается с увеличением поляризуемости, хотя одновременно растет радиус и падает ионизационный потенциал. Гидрат А зНз устойчивее гидрата РНд, так как у АзНз поляризуемость больше, хотя дипольный момент и ионизационный потенциал меньше, а радиус больше, чем у РНд. То же можно заметить и у гидратов НгЗ и НзЗе. Наличие дипольного момента, повидимому, влияет на устойчивость гидрата. Гидрат ЗОа обладает такой же устойчивостью, как и гидрат хлора, хотя ЗОз имеет значительно меньшую поляризуемость. Ионизационные потенциалы и размеры молекул этих газов близки (последнее видно из того, что С1г И ЗОз образуют смешанные кристаллы р ]). Очевидно, что в данном случае наличие дипольного момента у ЗОа увеличивает устойчивость гидрата. Интересно отметить, что нет никакой про- [c.138]

Титрование солей ароматических карбоновых кислот в воде затруднено не только в связи со сравнительно большими константами вытесняемых кислот, но и с их плохой растворимостью. Вследствие увеличения растворимости в ацетоно-водных смесях улучшается условие титрования, так как потенциал системы делается более устойчивым. Еще более надежные результаты получаются при титровании солей по вытеснению в ацетоно- [c.458]

Некорректность такого подхода бьша продемонстрирована Арлан-дом [4] при исследовании водных и диметилсульфоксидных растворов. Для того чтобы проиллюстрировать влияние сольватации анионов на устойчивость комплексов связанных с ними металлов, Арланд сравнивал ступенчатые константы устойчивости (определены потенцио-метрически в воде и в диметилсульфоксиде) комплексов цинка и кадмия с галогенид-ионами последние образуют водородные связи с уменьшающейся в ряду С1 > Вг > 1 силой. Как это легко видеть из данных табл. 6.1 для кадмиевых комплексов, абсолютные значения [c.185]

При помощи вычисленных ступенчатых констант рассчитано распределение ионов марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля между различными этилендиаминовымп комплексами для ряда округленных концентраций свободного этилендиамина, т. е. значений р[еп]. По результатам расчетов, приведенных в табл. 64, можно судить об устойчивости отдельных этилендиаминовых комплексов. Однако область существования различных комплексов лучше всего видна из рис. 22, стр. 296, который составлен на основании данных табл. 64. Вычисленные значения функции образования (приведенные в последней колонке табл. 64) графически представлены на рис. 14, откуда следует, что во всех случаях они представляют экспериментальный материал самым лучшим образом. Для дальнейшего использования в связи с некоторыми измерениями окислительно-восстановительного потенциала в смесях этилендиаминовых комплексов кобальта (II) и кобальта (III) в табл. 64 даны значения аз с тремя значащими цифрами для систем комплексов кобальта (II) также в случае очень малых [c.225]

Форма волны молибдена в 1 М нитратном буфере не зависит от pH в пределах от 6 до 8, но потенциал полуволны становится более положительным с уменьшением pH. В этом буфере Мо восстанавливается до Мо .а последний образует очень устойчивый комплекс с цитратом. Константа диффузионного тока постепенно уменьшается с увеличением концентрации молибдена (что автор объясняет процессами полимеризации), вследствие чего уменьшается значение эффективного коэффициента диффузии). В связи с этим количественное определение молибдена рекомендуется проводить методом построения графика, на котором константы диффузионного тока наносят относительно [c.338]

Характерным объектом, на примере которого были исследованы подобные явления, является система Fe /Fe i, где соотношение констант устойчивости комплексов Fe +- и Ре +-ионов с ЭДТА составляет около 10 . Железо (III) можно титровать даже в сильнокислом растворе, в котором железо (II) практически не образует комплекса. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал раствора = fo+ 0,059 (lg[Fe3+] — lg[Fe2+]) при таком титровании зависит от концентрации железа (III), поскольку концентрация железа (II) остается практически постоянной. Следовательно, изменение Е связано с изменением [Fe +], и скачок окислительно-восстановительного потенциала, соответствующий скачку pFe (см. рис. 10, стр. 33), происходит тогда, когда к раствору добавлено количество ЭДТА [51 (16)], эквивалентное содержанию железа (III). Концентрация двухвалентного железа при этом не имеет существенного значения, так как она влияет лишь на абсолютное значение Е, а не на его изменение в процессе титрования. Скачок окислительно-восстановительного потенциала получается и в том случае, когда к исследуемому раствору трехвалентного железа совершенно не прибавлено двухвалентное железо, так как очень малые, но вполне достаточные количества железа (II) всегда присутствуют в гфепаратах железа (III). [c.75]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Хотя хлоридное комплексообразование плутония (IV) было обнаружено спектрофотометрическим методом, бесспорно наиболее надежные результаты по комплексообразованию Ри с X л о р и д-и оном из имеющихся в настоящее время получены Рабидо [78]. Величины равновесных констант для комплексообразования Ри (и РиО ) с хлорид-ионом (а также с нитрат-и сульфат-ионами) получены на основании влияния этих анионов на окислительно-восстановительные потенциалы пар. Эта работа выполнена тщательно и подробно. Так как влияние комплексообразования на величину измеряемого формального потенциала указывает только на различие в устойчивости комплексных ионов, степень связи в комплекс одного из ионов должна быть определена независимым методом. Так было сделано при исследовании комплексообразования плутонил-иона с хлоридами. По влиянию хлорид-иона на потенциал пары плутоний (П1)/плутоний (IV) (а также по влиянию хлорид-иона на другие пары) была определена константа ассоциации комплекса для реакции [c.336]

Возможность образования донорной я-связи и ее эффекты в случае внутрикомплексных соединений рассмотрел Бургер [50, 51 и др.]. Возникновением такой связи он объяснил некоторые аномалии в последовательности констант устойчивости ряда комплексов. Учитывая существование этой связи, Вургер попытался интерпретировать оптимальные значения рг1 акстракции дитизонатов (чем больше способность металла образовывать. т-связь, тем более устойчивые комплексы образуются и тем в более кислой среде проходит экстракция). Способность к образованию донорной я-связи оценивалась по строению электронных оболочек ионов и значениям ионизационных потенциалов ионов. Ионизационный потенциал характеризует подвижность внешних электронов иона (например, для двухзарядного иона имеет значение третий ионизационный потенциал). Чем ниже потенциал, тем более устойчивой должна быть я-связь. Сведения о дитизонатах, взятые из работы Бургера [50], приведены в табл. 1. Корреляция между интервалами pH оптимальной экстракции и возможностью образования я-связи как будто бы действительно есть. [c.21]

В расчетах молекулярно-электростатического взаимодействия частиц (или плоских поверхностей) принято, что расстояние между противолежащими слоями потенциалопределяющих ионов, которое и определяет силу отгалкивания двойных слоев, совпадает с расстоянием между фазовыми границами частиц. Между тем достаточно беглого взгляда на детальную (на молекулярном уровне) картину строения заряженной поверхности, чтобы убедиться в несовпадении плоскости адсорбции ионов с межфазной границей. Адсорбция по-тенциалопределяюших (ПО) ионов является, в сущности, процессом достройки кристаллической решетки адсорбента (ее анионной или катионной подрешетки при адсорбции анионов или катионов соответственно), поэтому плоскость локализации сорбированных ионов смешена относительно межфазной границы в глубь раствора на расстояние (И2 порядка половины периода решетки д, а возможно, и на большее. Незавершенность решетки и присутствие в ней преимущественно ионов одного знака (их электростатическое отталкивание) может быть причиной существенного ослабления связи ионов с поверхностью и их дополнительного смещения в сторону раствора. По причине рыхлости этот слой не может дать полноценного вклада в молекулярное притяжение частиц. В итоге молекулярное притяжение частиц (поверхностей) определяется расстоянием к между их фазовыми границами, а электростатическое отталкивание — расстоянием к-ё между плоскостями адсорбции ионов, поскольку потенциал именно этих плоскостей входит в константу электростатического отталкивания. Разница этих расстояний с1, как уже отмечалось, должна быть порядка периода решетки вещества, служащего дисперсной фазой. Таким образом, в дополнение к энергии специфической адсорбции ионов появляется еще один специфический для каждого вещества параметр — период решетки (или среднее меж-молекулярное расстояние в веществе), определяющий структуру ДЭС и его эффективность как фактора устойчивости дисперсной системы. Период решетки прене- [c.631]

Титрование солей ароматических карбоновых кислот в воде затруднено не только в связи со сравнительно большими константами вытесняемых кислот, но и с их плохой растворимостью. Вследствие увеличения растворимости в ацетоно-водных смесях улучшается условие титрования, так как потенциал системы делается более устойчивым. Еще более надежные результаты получаются при титровании солей по вытеснению в аце-тоно-метанольных смесях метанольным раствором соляной кислоты. В этих смесях возможно также титрование по вытеснению с индикаторами. [c.539]

Как следует пз табл. 1, многие металлы (Zn, N1, Со и др.) дают столь сильные сдвиги потенциалов восстановления с этим комп-лексообразователем к отрицательным значениям, что не образуют волн до разряда иона водорода. На большую устойчивость этих комплексов указывает величина К, равная 19. С другой стороны, и Т1 совсем не дают сдвигов потенциала в присутствии комплексона IУ,а Мо и иО дают очень небольшие сдвиги, что связано с отсутствием или только со слабым комплексообразованием этих ионов с комплексоном IV. Таким образом, по величине формальных констант нестойкости различных комплексов можно подобрать такие комплексообразователи, которые позволят наиболее эффективно раздвинуть значения потенциалов восстановления определяемых колшокентив системы. Кстати, следует отметить, что полярографический метод широко применяют для определения констант нестойкости комплексов, восстанавливающихся обратимо [3—5], а также для устаноилеиия [c.362]

Реакция идет, согласно уравнениям (2.2) и (2.3), почти количественно благодаря образованию более энергетически выгодного по сравнению с дисульфидами смешанного типа шестичленного цикла (5). При pH 7 и 25 °С окислительно-восстановительный потенциал дитиотреита составляет —0,33 В (для цистеина —0,22 В) отсюда константа суммарной реакции восстановления цистеина с помощью дитиотреита равна 10 . Благодаря более низкому окислительно-восстановительному потенциалу и устойчивости к действию кислорода воздуха дитиотреит можно вводить в реакции в гораздо меньших концентрациях по сравнению с другими тиолами. Дополнительное преимущество использования дитиотреита связано с почти полным отсутствием у пего неприятного запаха. [c.85]