Парафины действие хлористого алюминия

Задолго до создания какой-либо теории действия хлористого алюминия на парафины и нефтяные масла было замечено, что легкие продукты реакции были полностью предельными, а непредельные вещества соединялись с хлористым алюминием, образуя черную смолообразную смесь, не растворимую в масле. [c.96]

Низшие -парафины — метан и этан — инертны к действию хлористого алюминия при невысоких температурах -и медленно диссоциируют а углерод и водород при высоких температурах. [c.147]

Этилен полимеризуется при действии хлористого алюминия или треххлористого бора при комнатной температуре под высоким давлением в присутствии соответствующего галоидоводорода в качестве промотора. При этом, однако, происходит сопряженная полимеризация, дающая смесь парафинов и циклопарафинов. [c.207]

Совершенно очевидно, ЧТО трудно правильно представить себе механизм разложения тако сложной смеси, как нефтяные масла. Практически крекинг-дестиллаты нефтей всех типов содержат парафины, ароматические и нафтеновые углеводороды, причем относительные количества этих компонентов изменяются в зависимости от состава исходного сырья. Однако некоторые специальные выводы о действии хлористого алюминия на углеводородные масла заслуживают особого внимания [63]. [c.842]

По одному из предложенных методов сначала производится хлорирование парафина, а затем конденсация продукта этой реакции под действием хлористого алюминия в среде керосина. [c.847]

Известны депрессаторы, получаемые ]) конденсацией нафталина с хлорированным парафином в присутствии хлористого алюминия как катализатора 2) алкилированием фенола хлорированным парафином и последующей конденсацией полученного алкилфенола с фталилхлоридом. Вторая присадка действует более эффективно. Температура застывания остаточных масел, содержащих высокоплавкие церезины, либо не снижается вовсе, либо очень незначительно снижается от прибавления депрессаторов. [c.400]

Под действием твердого хлористого алюминия уже при нагревании смеси до невысокой температуры рвутся углеродные цепи, причем высшие парафины, так же как при высокой температуре, превращаются в смесь низших парафинов и олефинов. Высокотемпературный крекинг включает кроме того, процессы циклизации парафинов в более прочные циклоал-каны и в особенно прочные ароматические углеводороды. [c.71]

Последние исследования Наметкина, Абакумовской и Руденко [88а] много содействовали выяснению вторичных реакций олефинов в присутствии таких катализаторов, как серная кислота, хлористый алюминий и т. п. Первая стадия полимеризации олефинов вызывается катализаторами. Во второй стадии некоторая часть образовавшихся полимеров дегидрогенизируется в присутствии этих катализаторов, образуя высоконенасыщенные углеводороды, легко превращаемые в смолообразные вещества. Освобожденный водород насыщает другие полимеры и превращает их в парафины. Описанные реакции в присутствии хлористого алюминия осложняются крекирующим действием этого катализатора, в результате чего образуются низкокипящие углеводороды. [c.44]

Влияние температуры. Температура, необходимая для того, чтобы данная кислота могла активировать парафины, определяет степень, до которой будет идти такая активация в реакции алкилирования. Роль температуры в отношении ионизации сложных эфиров, образованных олефином и кислотой, уже указывалась. В общем случае чем быстрее происходит ионизация олефина, тем более вероятно, что будут получаться ионы, а следовательно, и олефины, соответствующие исходному парафину. В результате этого сложность алкилата возрастает. Сочетание хлористый алюминий — хлористый водород наиболее активно в этом отношении, и потому алкилаты, полученные с этим катализатором, более сложны, чем получепные с катализаторами, обладающими более умеренным действием при прочих равных условиях. Катализатор хлористый алюминий — хлористый водород, разумеется, более действенный в отношении провоцирования Других реакций образовавшихся первичных продуктов. Этого одного уже достаточно для того, чтобы алкилаты, полученные при помощи этого катализатора, были более сложными. [c.38]

Действие хлористого алюминия на циклопарафины заключается в основном в их изомеризации. Эти результаты приводятся в ряде исследований Туровой-Поляк [88] и вкратце формулируются следующим образом. Этилциклопентан при температурах 110—115° дает 97% метилциклогексана. Из пропилциклопентана получается 91,8% циклогексанов, главным образом 1,3-и 1,4-диметилциклогексанов. Продукты превращения бутилциклопентана при температурах 160—165° состояли из 80% три-метилциклогексанов, 13,7% циклопентана и 6,3% парафинов. Циклогептан дает 68% метилциклогексана, реакция необратима. Из метил-цикл опейтана получается преимущественно 1,4-диметилциклогексан, а из циклооктана — 1,3- или 1,4-диметилциклогексан. [c.97]

Таким образом, динамика превращений нефти сводится к образованию предельно богатых водородом парафинов и предельно бедных им углеродистых минералов. Состав нефти определяет ее возраст наиболее древними нефтями являются парафинистые с сопутствующими им месторождениями метана. Практическими индикаторами превращений нефти являются повышенное содержание легких фракций бензинов, состоящих из парафинов с нормальной цепью, пониженное содержание кислородных и азотистых соединений. Экспериментально показано, что превращения углеводородов, происходящие в природе в течение длительных эпох, и связанные с ними реакции диспропорционирования водорода осуществляются в лабораторных условиях иод действием хлористого алюминия НЛП алюмосиликатных катализаторов, что делает теорию Добрян-ского вполне вероятной и правдоподобной. [c.336]

Галоидозамещенные парафины, содержащие более одного атома галоида, также реагируют с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия с образованием соответствующих арилзамещенных парафинов. Так, например, при взаимодействии лр-дибромэтана с бензолом получается а гДИ-Ф нилэтан хлороформ с бензолом в этих условиях превращается в трифенилметан, а четыреххлористый углерод дает в качестве конечного продукта трифенилметилхлорид. Эта реакция не пригодна для введения в ядро бензильной группы при применении хлористого бензила. Очень интересно действие хлористого алюминия на некоторые высшие гомологи хлористого бензила. Так, например, 8-фенил-а-хлорбутан (I) образует при этом тетрагидронафталин (II), г-фенил-а-хлорпропан (III) дает в качестве главного продукта реакции вязкое масло сравнительно высокого молекулярного веса наряду с небольшим количеством гидрин- дена (IV), а s-фенил-а-хлорпентап (V) превращается в смесь, содержащую значительное количество фенилциклопентана (VI) [c.76]

Каталитическое или псевдокаталитическое действие хлористого алюминия в реакции расщепления парафинов и других углеводородов хорошо известно в течение многих лет. Парафиновые углеводороды легко расщепляются в присутствии хлористого алюминия при таких низких температурах, как 200° С и ниже. Присутствие воды или хлористого водорода ускоряет реакцию. При отсутствии этих веществ реакция идет медленно или при более высоких температурах. [c.24]

Главное действие хлористого алюминия на олефины заключается в полимеризации, однако иногда эта реакция может быть затемнена значительным разложением, которое ведет к образованию низших парафинов и высококипящих углеводородов с меньшим процентным содержанием водорода, чем у исходного углеводорода . При обыкновенных температуре и давлении безводный хлористый алюминий медленно поглощает, этилен, однако большая часть его выделяется обратно при нагревании и образуется только небольшое количество красно-бурого масла Изобутилен и хлористый алюминий дают бесцветные масла и кроме того также темнокрасные масла, которые содержат 11,5% алюминия и могут дальше реагировать с изобутиленом. Leenderste, Tulleners и Waterman наблюдали, что хлористый алюминий не оказывает почти никакого действия на изопропилэтилен при — 80°. Однако небольшое повышение температуры вызывало образование вязких и клейких продуктов полимеризации. [c.217]

С большим числом углеродных атомов. В высококипящих фракциях имелись бедные водородом соединения, соответствующие формулам СпН2п е> nHan-s и Сп На п-10, по всей вероятности многоядерные нафтены. Автор предположил, что первичной реакцией является полимеризация с образованием высших олефинов, которые вступают в соединение с хлористьгм алюминием, причем образуются металлорганические комплексы. Изомеризация некоторых высших олефинов в соответственные циклопарафины служит объяснением образования предельного свободного масла при низкой температуре. При более высоких температурах про- цессы полимеризации и изомеризации сопровождаются значительным разложением, что ведет к отщеплению низших парафинов с последующей полимеризацией непредельных остатков. Эти три реакции, а именно полимеризация в высшие олефины, изомеризация этих олефинов в соответствующие циклопарафины и отщепление низших парафиновых молекул от более сложных углеводородных молекул, без сомнения, являются теми главными изменениями, которые имеют место при действии хлористого алюминия на олефины. [c.219]

Как и следовало ожидать, тер.мическая полимеризация этилена заметно ускоряется применением давления. Было найдено что при 70 ат в стальном автоклаве и при температурах выше 325° этилен легко уплотняется в жидкие углеводороды. Так как эти- продукты состоят не только из высших олефино в, но также парафинов и циклопарафинов, то очевидно простая полимеризация сопровождается здесь расщеплением и образованием циклических соединений. Температура полимеризации этилена под давлением значительно снижается в присутствии таких катал.изаторов, как хлористый цинк С хлористым алюминием полимеризация этилена под давлением происходит даже при 0° и дает смесь углеводородов, большинство которых имеет сложньлй состав и высокий молекулярный вес 2. При аналогично проводимой полимеризации ко.мприми рованного этилена в присутствии фтористого бора получаются масла с высоким и молекулярными весами . Действие хлористого- алюминия и фтористого бора на олефины интересно в связи с воэможностью притотовле ния синтетических смазочных масел. [c.652]

Образование легких углеводородов из тял елых вод влиянием х.лори-стого алюминия представляет собой типичный крекинг. Для суждения о его химизме большое значение должен иметь прежде всего вопрос о составе получающегося таким образом крекипг-бензина. Характерная особенность состава этого бензина заключается в том, что в отличив от обыкновенного крекииг-бензина бензин, получаемый действием хлористого алюминия на нефть и ее продукты, не реагирует ни с бромом, ни с раствором марганцевокислого калия и, таким образом, совершенно но содержит непредельных углеводородов насколько можно судить по имеющимся, пока далеко не полным данным, составными частями этого бензина являются низшие парафины, нафтены и ароматические углеводороды. [c.489]

Важные исследования в области изомеризации парафинов были выполнены А. Д. Петровым и его сотрудниками. Диспропорционирование метильных групп в системе ксилолы—бензол в присутствии хлористого алюминия—изучал П. И. Шуйкин. Изомеризацию радикалов, входящих в состав как ароматических, так и циклических углеводородов, изучал еще в прошлом веке М. И. Коновалов. Следует также упомянуть работы И. П. Цукерваника в области алкилирования ароматических углеводородов спиртами в присутствии хлористого алюминия и ряд других исследований, работы по изомеризации парафиновых углеводородов А. П. Сиверцева, Р. Д. Оболенцева, многочисленные исследования А. Ф. Добрянского по крекингу нефтяных ( ракций и индивидуальных углеводородов с хлористым алюминием и по действию хлористого алюминия на ряд органических соединений, в том числе на сложные эфиры многоатомных спиртов, различные нерег] )уипировки под действием хлористого алюминия, изученные Д. П. Курсановым, Г. И. Гершензоном, и много других работ. Дан е перечислит), в кратком предисловии важнейшие работы советских химиков в этой области пе представляется [c.7]

У нормальных и простых изо-парафинов расщепление может происходить в различных точках вдоль цепи, и поэтому образуются Сд, С , С, и С,, парафины и соответствующие алкилированные бензолы. В результате этого в совокупности с такими побочными реакциями, как изомеризация, интермолекулярный переход алкильных групп и крекирующее действие хлористого алюминия на самьп бензол, получается большое разнообразие продуктов реакции. [c.498]

Хлористый алюминий может быть использовап как катализатор для получения сложных эфиров из олефинов и кислот и простых эфиров из олефинов и спиртов. Он катализует присоединения окиси олефинов к галоидопроизводным с образованием спиртов. Сообщается о применении хлористого алюминия для дегидратации при получении простых эфиров из спиртов и для гидратации при превращении спиртов в эфиры. Хлористый алюминий вызывает изомеризацию парафинов и циклизацию парафинов и олефинов. Полимеризующее и крекирующее действие хлористого алюминия по отношению к алифатическим и циклоалифатическим углеводородам детально разобрано ниже. Хлористый алюминий является активным катализатором, вызывающим присоединение галоидоводорода и галоидов к олефинам и получение галоидопроизводных из парафинов. Он щироко применяется для получения полихлорпроизводных присоединением парафинов к хлорированным этиленам [c.739]

Триметилпента71 в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода даже при обыкновенной температуре превращается в смесь других углеводородов. При 25—30° через 3—4 часа указанный углеводород превратился почти па 90% в высококинящие и низкокипящие парафиновые углеводороды. Ряд исследований показал, что разветвленные парафины и парафины с длинными пенями чрезвычайно подвержены действию хлористого алюминия и что для их разложеиия необходимо присутствие хлористого водорода, либо нопосредственно прибавленного, либо образовавшегося из воды и катализатора или из катализатора п парафина при высокой температуре. [c.741]

Вопреки изложенному выше предполо кению о необходимости третичного углеродного атома для алкилирования, для ацилирования наличие такого углеродного атома, повидимому, но является обязательным условием. Неническу с сотрудниками [13] ясно показал, что механизм ацилирования парафинов по Фриделю—Крафтсу включает предварительное образование олефинов. Хорошо известно дегидрогенизующее действие хлористого алюминия. Оно ясно проявлено в реакции Шолля (см. стр. 649), катализируемой хлористым алюминием, в синтезе антрацена Аншютца (см. стр. 119) и в гидро-дегидрогенизационных явлениях, наблюдавшихся Неническу и Изацеску [14], при восстановлении галоидных соединепий некоторых металлов водорода, образующихся при действии хлористого алюминия на циклогексан. Неническу [15] высказал предположение, что в начальной стадии процесса алкилирования алифатических соедипений может иметь место дегидрогенизация парафина в олефины. [c.743]

Другие исследователи приводят достаточные основания для подтверждения положения об активном действии хлористого алюминия при реакциях циклизации. Циклизация амилена в циклопентан была описана Коксом [234]. Согласно взглядам Неническу и Драгана [235], в результате действия хлористого алюминия на гексан и гептан имеет место не только изомеризация, конденсация с дегидрогенизацией в высшие углеводороды и отщепление цепей с образованием низших парафинов, но также дегидрогенизация с циклизацией в моно-и бициклические нафтены. Гексан дает циклогексан и 2-или 3-метилнентан. Превращение гептана сопровождается побочными реакциями, при которых образуются [c.788]

Высокомолекулярные полимеры этилена не образуются по причине диспропорционирования водорода моноолефина в смесь парафинов и непредельных нафтенов. В исследовании о действии хлористою алюминия на ряд алифатических олефинов (этилен, бутилен, амилены, октилены, деци-лены и гексадепилены) нри температуре от—78 до -1-70° бы [и получены жидкие продукты реакции [11]. [c.800]

Наконец, крекируюш ее действие алюмосиликатов сильно напоминает действие хлористого алюминия. С одной стороны, здесь, так же как и при крекинге с хлористым алюминием в соответствующих условиях, получается в легких фракциях сравнительно много предельных углеводородов. Разница та, что с хлористым алюминием не получается непредельных углеводородов, а здесь они получаются при высоких температурах, однако содержание их можно снизить до 2—3%. Степень же разветвления углеводородов здесь совершенно аналогична. Состав бензинов крекинга надАЮЬ и над алюмосиликатами практически одинаков. С другой стороны, хлористый алюминий образует комплекс, который в течение крекинга все больше и больше обедняется водородом. Здесь также катализатор покрывается коксом (смолой), который все более и более обедняется водородом, в то время как водород тратится на гидрирование легких веществ. Конечно, об аналогии можно говорить только в отношении крекинга, и то основываясь на внешних проявлениях процесса в отношении же изомеризации парафинов проводить ее нельзя, так как не имеется достаточного материала. [c.183]

Галоидметаллы как катализаторы. В присутствии свежеприготовленного безводного хлористого алюминия этилен [22е] полимеризовался при 25° с образованием флуоресцирующей жидкости, 50% которой выкипало выше 200°. Жидкий нродукт, кипящий ниже 280°, состоял главным образом из парафинов, а вышекипящая часть содержала циклопарафины. Хотя смешанные полимеры обычно получаются в результате действия галоидметаллов типа катализаторов Фриделя—Крафтса на низкомолоку-лярные олефины, тем не менее нри определенных условиях в присутствии хлористого алюминия идет и истинна я полимеризация [64]. [c.201]

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопарафинов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтепам [658]. Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов [659]. [c.143]

При действии двуокиси азота на ароматические соединения также получаются нитропродукты. Так, например, бензол, толуол, нафталин, фенантреа, нафтол, хлорбензол, фенол, крезол образуют нитросоединения. Хорошие результаты получаются при применении вспомогательных реагентов, таких, как концентрированная серная ки лoтa, хлористый алюминий, хлористое железо. Низшие нормальные парафины от метана до пентана нитруются в газообразной фазе двуокисью азота с образованием MOHO- и динитропроизводных, причем получаются исключительно первичные нитросоединения. Однако наряду [c.15]

Алкилирование парафинов и нафтенов олефинами в присутствии хлористого алюминия рассматривалось как процесс, идущий с промежуточным обра- зованием комплексного соединения между хлористым алюминием и соответствующим углеводородом и дальнейшего действия этилена на комплексное соединение с образованием алкилзамещенного парафина или нафтена. Этот механизм алкилирования относится к типу, охватывающему и реакции каталитического хлорирования с хлористым алюминием как катализатором, при котором между бензолом и хлористым алюминием образуется комплекс Густавсона AI I2 (СбН,) НС1. [c.625]

Хотя при изомеризации циклопарафинов, за исключением указанных выше случаев соединении с малым размером колец или имеющих длинные боковые цепи, практически не протекает побочных реакций, глубокие изменения наступают под действием катализаторов в жестких условиях. Описанное выше поведение гидриндапа служит тому примером. Циклогексан при нагревании в течение 24 час. при 150° с хлористым алюминием и хлористым водородом образует изобутан, диметилциклогексан и бициклический углеводород С12Н22 [122]. В отличие от реакции с парафинами [86] здесь не образовался комплекс насыщенный углеводород — катализатор. [c.54]

Реакция (X) — это протолитический крекинг, механизм которого бо-лес подробно рассмотрен выше. Он заключается в проникновении протона в валентную сферу насыщенного атома углерода [225] и аналогичет тому, что частично происходит при растворении циклопропановых и циклобутано-вых углеводородов в серной кислоте при обычной температуре с раскрытием кольца. Подобные углеводороды явно более чувствительны к такому проникновению протона , чем парафиновые, циклопеитановые и циклогекса-иовые. Вероятно, такие процессы происходят и при сильном крекинге бутана под действием смеси хлористый алюминий — хлористый водород при 150°, как это видно из табл. 8, и при образовании парафинов из циклогек-сана в тех же условиях [112]. [c.67]

Здесь — карбоний-ион. Реакция (XXIX) по существу обратна реакции (IX), которая предлагалась как стадия, инициирующая процесс при действии чистых хлористого алюминия — хлористого водорода — на насыщенные углеводороды при повышенной температуре. Поэтому вероятно, что увеличение давления водорода сопровождается возрастанием активности протона в указанной системе, точно так же как это происходит и в водных растворах. Гидрогенолиз н-пентана (табл. 15) и его высших гомологов [114, 125], протекающий в присутствии смеси хлористый алюминий — хлористый водород, может быть следствием этой повышенной активности протона и происходит путем внедрения протона (X), также описанного выше. Независимо от механизма нет сомнения в том, что в присутствии изомеризующих катализаторов должно происходить гидрирование олефина,, так как при нагревании комплекса хлористого алюминия с ненасыщенным углеводородом при 150—175° под давлением водорода освобождается хлористый алюминий и образуется парафин [114], [c.92]

Другой способ превращения смесей углеводородов (полученных деструктивной гидрогенизацией каменного угля, крекингом нефтяных продуктов или низкотемпературной сухой перегонкой каменного угля) в продукты, имеющие более высокую температуру ккпения, состоит в том, что эти углеводороды подвергают действию галоидов, веществ с подвижным атомом галоида, или галоидных соединений элементов от 111 до VIII группы периодической системы . Процесс этот осуществляется обычно при температуре ниже 100°. В качестве примера приводится такой случай 10 ч. среднего масла с темп. кип. 200— 270° обрабатывают 1—2 ч. хлоропроизводных метанового ряда и 1 ч. хлористого алюминия при температуре ниже 40° е таком растворителе, как например бензол. happell разработал способ, по которому углеводородные масла, содержащие нафтены, могут быть подвергнуты конденсации с продуктами хлорирования газообразных углеводородов в присутствии хлористого алюминия. Продукты поступают во вторую зону реакции, где их обрабатывают дополнительным количеством хлористого алюминия при более высокой температуре. При этом имет место, по словам автора, разложение с образованием бензина и высококипящего масла. Из твердого парафина или из углеводородов, средний молекулярный вес которых колеблется от 170 до- 250, в присутствии хлористого алюминия и таких агентов, как хлор, кислород или сера, может быть получено вязкое смазочное масло (с выходом в 50—60%) [c.226]

Одной из самых интересных и важньгх областей химии насыщенных неароматических углеводородов является- применение реакции Фриделя-Крафтса не только к циклопарафинам типа циклопентана и циклогексана, но и к парафинам с прямой цепью. Реакции подобного рода считались ранее возможными лишь в ряду ароматических соединений, и исследование каталитического действия га-ловднЫ Х металлов на насыщенные неароматические углеводороды находится даже-теперь в начальной стадии своего развития. Однако имеющиеся по этому вопросу данные определенно говорят за то, что указанные выше соединения реагируют,, хотя и не так быстро как с ароматическими углеводородами, также с неароматическими углеводородам . Значение подобных реакций заключается в том, что они дают возможность превращения насыщенных углеводородов в кетоны, причем процесс этот может протекать или прямо при действии хлорангидридов кислот, или же при нагревании углеводородов под давлением с окисью углерода в присутствии хлористого алюминия. [c.1139]