Сополимеризация скорость процесса

Следует отметить, что развитие теории сополимеризации до на- стоящего времени происходит несколько однобоко в центре внимания все время остается проблема расчета состава сополимера и последовательности расположения звеньев в нем в зависимости от состава исходной смеси мономеров. Значительно меньше внимания уделяется таким вопросам, как термодинамика сополимеризации, скорость процесса и молекулярный вес образующегося полимера. Правда, следует подчеркнуть, что исследования распределения по молекулярному весу и по составу даже для двойных сополимеров чрезвычайно трудны [1]. [c.90]

На скорость процесса сополимеризации влияют многочисленные факторы. Если заранее установлены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов реакционной смеси и отсутствуют вредные примеси, процесс сополимеризации проте- [c.248]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

В ряде исследований установлено, что в отсутствие эмульгатора скорость лолимеризации меньше скорости полимеризации в присутствии эмульгатора. Так, при изучении безэмульгаторной сополимеризации бутадиена и стирола в присутствии персульфата калия было показано [106], что сополимеризация происходит значительно медленнее, чем при наличии эмульгатора, и что в случае введения небольшой добавки более водорастворимого сомономера (акрилонитрил, акролеин) скорость процесса увеличивается, вследствие чего начинается флокуляция латексных частиц. [c.113]

Из вышеизложенного очевидно, что в настоящее время исследования в области привитой и блок-сополимеризации посвящены главным образом разработке подходящих методов синтеза, а не исследованию скорости процесса, даже если [c.228]

Особенно интересным является одновременное введение в систему двух мономеров с различной активностью. Так, сравнение реакционной способности хлоропрена (мономер с активными центрами, который дает при механосинтезе эластичные цепи) и метилметакрилата показало, что при одновременном введении и в равных количествах этих двух мономеров вначале будет по-лимеризоваться (с меньшей скоростью) более активный хлоропрен, а метилметакрилат на этом этапе играет роль пластификатора и замедляет скорость реакции. После израсходования активного мономера в процесс сополимеризации вступает метилметакрилат. При этом скорость процесса будет большей, чем для первого мономера она определяется способностью метилметакрилата образовывать жесткие цепи, увеличивающие эффективность механохимических реакций. [c.300]

Необходимость сокатализатора для возбуждения полимеризации часто очень трудно доказать. Однозначным доказательством может служить лишь тот факт, что полимеризация не начинается при смешении мономера и катализатора, а идет только после добавления сокатализатора. Во многих системах самые тщательные очистка и осушка реагентов приводят только к нек-рому, часто невоспроизводимому, снижению начальной скорости процесса. В нек-рых случаях сокатализатором может оказаться один из компонентов системы, напр, растворитель, один из сомономеров (при катионной сополимеризации) или продукт побочных реакций катализатора. Принято считать, что для К. п. углеводородных мономеров, инициируемой апротонными к-т ами, присутствие сокатализатора необходимо всегда. [c.485]

Сополимеризация. Хотя изучение скорости сополимеризации стирола с N-ви-ниловыми мономерами проводилось для немногих систем, видно, что обш ая тенденция заключается в уменьшении скорости процесса по мере увеличения концентрации М-винилового соединения. Это вполне убедительно было показано для К-винилсукцинимида К-метил-К-ви- [c.305]

Одним из наиболее перспективных методов синтеза акриловых сополимеров является эмульсионная сополимеризация. Этот метод получил признание благодаря высокой скорости процесса, возможности регулирования температуры, глубины превращения и воспроизводимости свойств получаемых продуктов. [c.467]

В условиях стационарного течения процесса сополимеризации скорость инициирования макромолекулярной цепи у,- может быть выражена следующим уравнением [c.75]

В работе установлена зависимость скорости сополимеризации винилхлорида с эфирами акриловой кислоты в эмульсии от длины спиртового (от С2 до Сд) радикала эфира. Чем короче алкильный радикал, тем больше скорость сополимеризации. Это объясняется более высокой растворимостью короткоцепных эфиров в воде и большей скоростью их диффузии в зону полимеризации. Однако при сополимеризации винилхлорида с акрилатами в массе скорость процесса и величины констант сополимеризации практически одинаковы для эфиров с различной длиной спиртового радикала. [c.268]

Была исследована также зависимость скорости процесса привитой сополимеризации от температуры. Кинетические кривые сополимеризации при различных температурах приведены на рис. 4. Энергия активации, вычисленная па основании данных рис. 3, составляет —5,4 ккал моль. Это позволяет предположить, что процесс протекает по ионному механизму. [c.134]

Изучение кинетики сополимеризации акриламида с акрилонитрилом показало, что даже небольшие добавки акрилонитрила к раствору акриламида значительно снижают скорость процесса по сравнению с гомополимеризацией акриламида (рис. 2). Следует отметить, что скорость образования сополимера в ходе процесса остается практически постоянной до степени конверсии 20—50%, причем, чем больше акрилонитрила в смеси, тем до большей степени конверсии скорость сохраняет постоянное значение. Такой характер зависимости скорости сополимеризации от степени превращения определяется одновременным воздействием ряда компенсирующих друг друга факторов. С одной сто- [c.32]

Концентрация VO(O 2Hs)3 в гомогенной ванадиевой системе и мольное отношение А1 V в области рабочих отношений Л1 V (10 и выше) не оказывают существен-ного влияния на состав сополимера (рис. 3.19) при этовд оптимальная скорость процесса сополимеризации достигается, как и в случае гомополимеризации этилена, при AI V = 12- 20. [c.124]

Таким образом, в настоящее время можно утверждать, что процесс катионной полимеризации олефинов, как правило, не начинается или протекает медленно при смешении чистых и сухих мономера и катализатора - апротонной кислоты. Во многих системах самые тщательные очистка и сушка реагентов приводят лишь к некоторому, часто невоспроизводимому, снижению начальной скорости процесса. Следует иметь в виду, что в некоторых случаях соката-лизатором может оказаться один из компонентов системы, например растворитель, один из сомономеров (при сополимеризации) или продукт побочных реакций катализатора. В подавляющем большинстве случаев инициатором возбуждения катионной полимеризации изобутилена являются комплексные кислоты, т.е. реагенты, отдающие протон НСЮ4, Н ЧА1С1зХ) , Н (ВРзОН) № КзАЮЮН) (где Х-С1, ОН и др.). [c.40]

Один из них связан так же, как и в случае ПИБ, с кинетическими особенностями реакции сополимеризации изобутилена с изопреном. Реакция в присутствии ВРз, А1С1з и другах электрофильных катализаторов протекает очень быстро. Уже при смешении реагирующей смеси с раствором катализатора непосредственно на входе потоков в реактор процесс протекает почти мгаовенно. Каждая капелька обволакивается тонкой пленкой полимера, и рост цепи лимитируется диффузией мономеров в образовавшуюся полимерно-мономерную частицу. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок и фронт распределения температур и скоростей процесса носит факельный или близкий к факельному характер (подобно ПИБ), температура внутри полимер-мономерных частиц всегда существенно выше средней температуры реакционной смеси в реакторе-полимеризаторе, фиксируемой приборами. Естественно, что по этой причине происходит снижение молекулярной массы БК и отклонение средней степени ненасыщенности от ожидаемого значения. Хотя реакционная смесь находится в реакторе не менее 30- [c.321]

Получить гомополимер фталиденуксусной кислоты в ходе радикальной полимеризации не удалось. Поэтому мы провели сополимеризацию V с ММА. Некоторые данные по процессу и составу полученных полимеров представлены в таблице 3. Видно, что скорость процесса сополимеризации снижается при увеличении содержания V в мономерной смеси, что может быть связано с недостаточной для радикальной полимеризации чистотой мономера. Поэтому осуществляли многократную дополнительную хроматографическую очистку мономера. При этом наблюдалось некоторое увеличение скорости процесса сополимеризации, хотя и в этом случае не удалось получить гомополимер вещества V. [c.11]

Вследствие того, что активность катализатора по времени непрерывно падает дтя поддержания скорости полимеризации на постоянном уровне необ ходимо в реакционную зону постепенно добавлять све жии катализатор При э ом скорость сополимеризации должна, казалось бы, посте пенно возрастать, так как состарившийся катализатор все же обтачает некоторой активностью Однако сниже ние скорости поглощения газа вследствие повышения вязкости раствора компен сирует повышение скорости процесса в результате уста [c.27]

Исключение в этом случае могут составить такие мономеры, которые способны наращивать эластичные блоки. Они либо существенно тормозят процесс, либо требуют весьма медленного, постепенного введения млномера для поддержания в каждый данный момент концентрации, обеспечивающей определенную скорость процесса механосинтеза. Так, при сополимеризации метилмета кри-лата с натуральным каучуком в лабораторном пластикаторе в те--чение 1 ч прн содержании мономера 128% его заполимеризовалось 94%, а при 161% (более мягкая смесь) — только 2%. В этом случае полезно понизить температуру переработки до обеспечивающей оптимальный механокрекинг и снижать ее в соответствии с увеличением содержания эластичного компонента по ходу синтеза. [c.186]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Гордон, Гривсон и Мак-Миллан [381 ] использовали разработанный ими метод анализа для вывода уравнения, позволяющего определить время до момента образования геля. При измерении сокращения объема реакционной смеси было установлено, что скорость процесса сополимеризации dQldt метилметакрилата с полиэтиленфумаратом постоянна до момента образования геля, а затем резко возрастает. Было выведено уравнение для скорости реакции, в которое входили константы скоростей роста и обрыва для каждого из компонентов. Уравнение (1Х-34) для периода времени, предшествующего образованию геля выведено из уравне-кия скорости процесса 0с = (dQ/dt) и уравнения (IX-33) [c.205]

Известно [2, 4], что скорость полимеризации в эмульсии в большой степени зависит от природы и концентрации применяемых мономеров, инициаторов, эмульгаторов. В связи с этим было исследовано влияние концентрации эмульгатора на скорость сополимеризации бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. Предварительно для получения латекса с необходимыми технологическими свойствами (вязкость, устойчивость) было определено оптимальное соотношение водной и углеводородной фаз, которое оказалось равным 1 2,2 (рис. 1). Дозировка эмульгатора в рецепте изменялась от 0,5 до 5 мае. ч. Установлено (рис. 2), что увеличение содержания эмульгатора в данном интервале исследуемых значений приводит к увеличению скорости процесса полимеризации. На основании полученных экспериментальных данньтх был рассчитан порядок реакции по эмульгатору, который оказался равным 0,73. [c.74]

Большое влияние на скорость полимеризации оказывает температура процесса [5]. При исследовании влияния температуры на скорость процесса сополимеризации бутадиена с метилметакрилатом и метакриловой кислотой установлено, что с ростом температуры от 20 до 30° С скорость процесса увеличивается (рис. 4). На основании экспериментальных данных была рассчитана энергия активации реакции сополимеризации бутадиена с ММА и МАК, которая составила 28,74 кДж/моль. [c.76]

Методом эмульсионной полимеризации осуществлен синтез карбоксилатного бутадиен-метилметакрилатного сополимера. Исследовано влияние Компонентов рецепта на скорость процесса. Определены порядки реакции сополимеризации по эмульгатору и инициатору, рассчитана энергия активации процесса сополимеризации бутадиена-1,3 с метилметакрилатом и метакриловой кислотой. [c.114]

Объем, конечная глубина превращения мономера и произзодительность реактора рассчитываются по кинетич. данным (на основании установленных зависимостей скорости реакции от концентрации реагентов и темп-ры). Оптимальная глубина превращения мономера зависит от кинетич. констант процесса, теплоты полимеризации, теплофизич. и гидродинамич. свойств среды, а также от экономич. факторов. При ионной полимеризации и сополимеризации гетероциклов методом П. в м. (капролактам, триоксан с окисью этилена илп с диоксо-ланом) низкие теплоты полимеризации и высокие скорости процесса позволяют вести реакцию почти до 100%-ной конверсии. В то же время при полимеризации этилена тепловой эффект и скорость реакции столь велики, а возможности теплоотвода при высоком давлении столь ограничены, что глубина превращения мономера за один проход этилена через реактор не превышает 12—20%. [c.447]

Сополимеры акрилонитрила с амидами ненасыщенных кислот. Рейхерт исследовал процесс совместной полимеризации акрилонитрила с акриламидом в водном растворе с применением редокс-системы при 20— 46° [736, 773]. Состав сополимера в основном соответствовал составу смеси мономеров, взятых для сополимеризации. Скорость полимеризации акрилонитрила несколько больше скорости полимеризации акриламида. При обработке сополимера раствором ЫаСЮ амидные группы частично переходят в ЫНг-группы. Миллер [774] получал привитые сополимеры полимеризацией акриламида в присутствии полиакрилонитрила в 65—70%-ном растворе ЫаС104 при 55°, применяя в качестве инициатора систему персульфат аммония — мета-бисульфит Ыа или используя фотолиз полиакрилонитрила, содержащего а-хлоракрилонитрил, в присутствии акриламида. Свободный полиакрилонитрил экстрагировался диметилформамидом, свободный полиакрил-мид — водой. С увеличением числа прививок температура размягчения сополимера понижается, ассимптотически приближаясь к температуре размягчения сополимера состава 50 50. Блочные сополимеры акриламида и акрилонитрила получались облучением смеси акрилонитрила и СНВгз ультрафиолетовым [c.581]

Исследована кинетика образования привитых сополимеров при действии ионизирующих излучений на растворы полиизобутилена в стироле - . Реакционная среда в процессе полимеризации разделяется на две фазы нижнюю фазу прозрачную и верхнюю латексообразную. Кинетику реакции сополимеризации определяют процессы, протекающие в верхней фазе. Скорость [c.100]

Концентрация каучука и его молекулярная масса также оказывают заметное влияние на скорость реакции привитой полимеризации,, снижая ее на начальной стадии процесса (рис. 7,3) [283, с. 23 288 296]. Однако трактовка этого экспериментального факта различна. Большинство авторов считает, что наблюдаемое замедление связано с механизмом прививки стирола на полибутадиен — с образованием менее активных по сравнению с нолистирольными полибутадиеновых радикалов, В работе [301] высказывается предположение, что образующийся в ходе синтеза полистирол ухудшает качество растворителя — стирола по отношению к растущим макромолекулярным цепям, вызывая их большее скручивание в клубки. С уменьшением размера полимерных клубков увеличивается скорость обрыва макромолекулярных цепей, снижается брут-то скорость процесса полимеризации. Причина снижения скорости полимеризации стирола с увеличением концентрации каучука или его молекулярной массы в этом случае имеет физический, а не химический характер. Следует отметить, что а-водородные атомы, находящиеся в основной или в боковой 1,2-звенья) цепи полибутадиена имеют разную активность. По данным работы [283, с. 29], увеличение числа 1,2-звеньев не влияет на брутто-скорость процесса, но приводит к увеличению количества привитого полистирола, причем эта зависимость носит экстремальный характер, что связывается с существованием предельного числа образующихся активных центров. Реакционная способность цис- и транс-изомеров полибутадиена в реакциях привитой сополимеризации одинакова [295]. [c.165]

Длительное время считалось, что природа растворителя не влияет на константу скорости роста кр при радикальной полимеризации и сополимеризации. В последние годы, однако, появились данные о влиянии растворителя на скорость сополимеризации [347—349]. По мнению авторов работы [348], влияние растворителя проявляется в основном во взаимодействии растущих полимерных радикалов с молекулами растворителя. Растущая полимерная цепь может отрывать атом водорода от молекулы растворителя, давая неактивный полимер и свободный радикал. Если радикал растворителя достаточно активен, чтобы реинициировать полимеризацию, не происходит уменьшения общей скорости процесса. Если, однако, образуется малоактивный радикал, а мономер сравнительно малоактивен, он реагирует с другими активными радикалами, что приводит к обрыву полимерных цепей и снижает скорость полимеризации. Сказанное иллюстрируется следующей схемой [c.188]

Скорость процесса радикальной сополимеризации перечисленных мономеров зависит от природы инициатора и его ко1нцентрации. Использование при сополимеризации смеси инициаторов позволяет повысить степень превращения. Наиболее эффективно использование смеси двух перекисей при инициировании сополимеризации мономеров, сильно различающихся по активности [88]. [c.34]

Помимо отмеченных выше факторов структура полимерной матрицы зависит от наличия в сшивающем агенте полярных групп, которые не только влияют на реакционную способность виниловых групп, но и могут привести к уплотнению полимера вследствие возникновения физических узлов из-за образования внутри- и межцепных ассоциатов. Например, применение в качестве сшивающего агента 2,5-дивинилпиридина (ДВП) вместо ДВБ практически не влияет на процесс сополимеризации скорость сополимеризации и степень превращения в трехмерный сополимер при 50 °С почти не меняются [48]. [c.183]

Другой, более поздний пример также иллюстрирует полезность опытов по сополимеризации для выяснения механизма реакции. Людвиг и др. наблюдали, что начальная скорость полимеризации стирола в присутствии хлорного олова в хлористом этиле при 0° С сильно понижается в присутствии небольших количеств а-метилстирола или изобутилена. После начального замедления, однако, указанные вещества резко повышают общую скорость процесса. При гомополимеризации стирола при 40° С кинетическая картина была аналогична той, которая наблюдалась в присутствии второго мономера (рис. VIII.2 и VIII.3). Было высказано предположение что инициирование может происходить либо путем медленной, бимолекулярной реакции между комплексом катализатор — мономер, либо [c.228]

Сополимеризация а-алкилстиродов в суспензии. Голубева с сотр. изучали суспензионную сополимеризацию а-метилстирола со стиролом, метилметакрилатом и акрилонитрилом под действием перекисей в присутствии поливинилового спирта в качестве суспендирующего агента. Скорость процесса была очень мала. Для завершения процесса в суспензии мономерную смесь необходимо было предварительно заполимеризовать в массе до 35%. Однако даже в этом случае молекулярный вес был низким, на что указывают хрупкость и низкая термостойкость сополимера. [c.316]

Радиационную полимеризацию окиси стирола описал Табата [424]. Из его данных можно сделать следующий вывод 1) полимеризация окиси стирола при облучении у-лучами Со начинается без индукционного периода 2) степень превращения возрастает пропорционально времени облучения при температурах от —196 до 20° С 3) процесс радиационной полимеризации окиси имеет радикальный характер. В работе [424] указывается также, что скорость процесса радиационной сополимеризации окиси стирола с окисью пропилена снижается при увеличении количества окиси пропилена в смеси. [c.184]

Исключение в этом случае могут составить такие мономеры, которые способны наращивать эластичные блоки. Они либо существенно тормозят процесс, либо требуют весьма медленного, постепенного введения мономера для поддержания в каждый данный момент концентрации, обеспечивающей определенную скорость процесса механосинтеза. Так, при сополимеризации метилметакрилата с натуральным каучуком в лабораторном пластика-торе в течение 1 ч при содержании мономера 128% его заполн-меризовалось 94%, а при 161 % (более мягкая смесь) —только 2%. [c.141]

Из таблицы видно, что при всех вариантах подачи инициатора в реактор процесс сополимеризации протекает с глубокими превращениями, а молекулярные массы получающихся сополимеров сильно зависят от скорости нодачи в реактор 2-й норции инициатора. При дальнейшем ее увеличении скорость процесса полимеризации сильно возрастает, происходит бурное кипение мономеров и комкование значительной части сополимера. [c.8]

Большое влияние на скорость процесса сополимеризации оказывает концентрация введенного катализатора. С увеличением концентрации катализатора скорость реакции сополимеризации увеличивается (рис. 2). При соотношении компонентов ТДИ ГМДИ = 2 1 реакция нротекаег быстрее, чем при соотношении 3 2. [c.17]

На рис. 1 приведены кинетические кривые сополимеризации ТБОМ (40 мол.%) с ММА (60 мол.%), а в табл. 2 — рассчитанные из кинетических данных значения начальной скорости сополимеризации и некоторые свойства латексов, получающихся в присутствии неонолов различного состава. Они свидетельствуют о том, что на скорость процесса и характеристики латексов оказывают влияние как длина спиртового радикала Р, так и степень оксиэтилирования вторичных спиртов. Из приведенных в табл. 2 результатов очевидно, что с целью получения высокодисперсных латексов с глубоким превращением мономеров и хорошими кинетическими параметрами процесса сополимеризации из [c.36]

Кинетические кривые сополимеризации ММА с ТБОМ в присутствии 3—10 масс.% ОП-10 и 1 масс.% ПА (в расчете на смесь мономеров) приведены на рис. 1. Рассчитанные из кинетических кривых начальные скорости процесса сонолимеризации ММА с ТБОМ (конверсия до 30%) и некоторые характеристики латексов в зависимости от концеитрацин эмульгатора приведены на рис. 2. Как видно, скорость сополимеризации зависит от концентрации ОП до 8,5 масс.% и остается постоянной нри более высоком содержании эмульгатора в полимеризационной системе. Средний диаметр латексных частиц практически не изменяется при увеличении концентрации эмульгатора, конверсия мономеров возрастает. Аналогичные закономерности обнаружены при исследовании полимеризации стирола в присутствии ОП-И) [5]. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология