Массообмен в хроматографии

Наибольшее распространение в неравновесной газовой хроматографии получили теория эквивалентных теоретических тарелок А. Дж. П. Мартина и диффузионно-массообменная теория Дж. Дж. Ван-Деемтера. Последнюю часто называют теорией эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы адсорбции (в ГАХ) или изотермы распределения (в ГЖХ). Количественной мерой размывания в первом случае является высота Я теоретической тарелки, во втором — эффективный коэффициент диффузии О фф. [c.47]

По второму динамическому способу [59, 166] хроматографию представляют как непрерывный процесс, причем учитывают диффузию и массообмен. Этот способ в настоящее время является наиболее распространенным и наиболее полезным в хроматографической практике. [c.489]

Основными причинами расширения хроматографических зон являются турбулентная диффузия, зависящая от качества наполнения колонки, молекулярная диффузия и сопротивление массообмену. С учетом этих факторов было выведено основное уравнение для высоты, эквивалентной теоретической тарелке при хроматографии в системе газ — жидкость [c.489]

Мембранная конвективная жидкостная хроматография - новый вариант жидкостной хроматографии, в котором устранены диффузионные массообменные факторы размывания зон, присущие зернистому слою сорбента. Поскольку в этом методе разрешение не зависит от расхода подвижной фазы, он рекомендуется для препаративного применения [41]. Метод создает новые возможности не только в аналитической химии, но и при разработке системы искусственного легкого. [c.99]

К первой группе приборов относятся автоматические анализаторы для контроля качества на потоке сырья, продуктов, реагентов и других технологических потоков. К таким приборам относятся хроматографы, определяющие компонентный состав газа или жидкости. В основу хроматографа положено разделение смеси на компоненты под воздействием одновременно протекающих массообменных процессов - сорбции и десорбции. При десорбции газом-носителем происходит последовательное выделение абсорбированных компонентов. В первую очередь из адсорбента выходят низкокипящие газы или жидкости. Например, при анализе смеси газа, состоящего из этана, пропана и бутана, после начала десорбции с газом-носителем выйдет этан, затем пропан и после этого бутан. Выходящие компоненты анализируются детектором. Принципиальная схема хроматографа приведена на рис. 1-16, а. Анализируемый газ поступает через фильтры 1 и редукционный клапан 2 в дозатор 3, в котором отбирается проба определенного объема. Затем проба газа захватывается газом-носителем и направляется в колонку 4, заполненную адсорбентом, поглощающим (адсорбирующим) пробу газа. Затем за счет повышения температуры начинается десорбция газа. В первую очередь выходит этан, количество которого определяется в детекторе (камеры 5 и б). [c.310]

Теоретический анализ и экспериментальные исследования показали, что оптимальным материалом для изготовления бипористых матриц является политетрафторэтилен с размерами микропор в интервале от долей до единиц мкм при условии минимальной дисперсии их размеров в пределах одной массообменной матрицы. В то же время размер макропор можно варьировать в пределах от 0,25 до 3 мм, как и в случае микропор с минимальной дисперсией размеров. При этом критерий выбора размеров макропор аналогичен критерию выбора размеров частиц сорбентов и носителей в хроматографии. Этот критерий — компромисс между улучшением проницаемости колонки или матрицы в данном случае для полярной фазы и ухудшением разрешения зон разделяемых веществ. По аналогии с насадками в классической хроматографии таким компромиссом являются макропоры в интервале [c.248]

Толщина жидкой пленки на носителе. С увеличением толщины пленки жидкой фазы (в случае газо-жидкостной хроматографии) увеличиваются времена удерживания, затрудняется внутренний массообмен и уменьшается эффективность [c.258]

Наиболее надежные результаты определения парожидкостного равновесия в системах, содержащих формальдегид, по всей видимости, получаются с применением так называемого статического метода, когда исследуемая смесь при всех условиях находится под давлением своих неконденсируемых насыщенных паров, но не кипит. Дополнительный массообмен между жидкостью и паром осуществляется путем применения механических перемешивающих устройств. В последние годы распространение получил прибор, известный под названием изотенископа [291]. Конструкция прибора удобна для отбора проб паровой фазы, для последующего анализа методом газожидкостной хроматографии. Для получения данных при повышенном давлении применяются термостатированные бомбы, снабженные чувствительными манометрами. Статическим методом было изучено изотермическое равновесие между жидкостью и паром в системе формальдегид — вода при температурах от 40 до 90 °С [292], а так-же 110—200 °С. В лаборатории автора были определены также температуры кипения смесей [c.141]

Неподвижная фаза может быть либо твердым телом, либо жидкостью. В первом случае основным процессом, используемым для достижения равновесия, является адсорбция. Во втором случае, чтобы избежать потенциально отрицательных последствий конвективного перемешивания и обеспечить быстрый массообмен между двумя фазами, неподвижную жидкую фазу наносят на твердый носитель. Этот носитель должен иметь довольно большую удельную поверхность, однако быть почти или полностью инертным в том отношении, чтобы не влиять путем адсорбции на равновесие между подвижной и неподвижной фазами. Разумеется, жесткость такого требования зависит от поставленной цели если дополнительный вклад носителя в сорбцию будет улучшать разделение, этот так называемый смешанный механизм будет полезен для решения задач хроматографии. [c.10]

В хроматографии размывание зоны связано с двумя факторами продольной диффузией и массообменом. Под продольной диффузией обычно понимают совокупность молекулярной диффузии, конвективного перемешивания вещества и размывания, связанного с профилем скорости. [c.31]

При гель-проникающей хроматографии сорбционная активность компонентов и связанный с ней межфазный массообмен определяются только диффузионной подвижностью макромолекул и соотношением их размеров с размерами пор. Это позволяет находить методом ГПХ размеры макромолекул, их молекулярные массы и некоторые структурные особенности, например степень разветвленности полимеров, зависимость размеров макромолекул сополимеров от их состава и молекулярных масс, число изомеров, ассоциатов и комплексов в белковой или полимерной смеси, а также соответствующие равновесные копстанты изомеризации, ассоциации и комплексообразования. [c.82]

Вначале газовая хроматография развивалась как эмпирический метод, но, начиная с 1956 года, были многочисленные попытки разработки теории хроматографии, описывающей скорость продвижения полос по колонке и размывание полос. Наибольшее внимание было уделено вопросам динамики процесса (скорости продвижения, диффузии и массообмену). Создание теории, описывающей количественно хроматографический процесс, связано с значительными, в некоторых случаях непреодолимыми трудностями. Эти трудности связаны, во-первых, с неопределенностью многих параметров (в частности, структуры насадки) и, во-вторых, невозможностью точного решения дифференциальных уравнений, описывающих размывание полос. [c.38]

Экспрессная, хроматография требует применения сорбентов, на которых массообмен проходит быстро (малое значение коэффициента С). [c.60]

Внутренний массообмен, в газо-жидкостной хроматографии практически не зависит от диаметра зерна. В газо-адсорбционной же хроматографии диаметр зерна определяет также пути внутренней диффузии для объемно-пористых адсорбентов. Таким образом, абсолютный размер диаметра зерна, а также однородность зернения сильно влияют на эффективность колонки. Из уравнения (IV. 45) следует, что чем меньше диаметр зерна, тем выше эффективность. Однако беспредельно уменьшать размер зерен нельзя. Слишком мелкие зерна приводят к большому сопротивлению колонки, что, в свою очередь, приводит к высоким входным давлениям, а это связано с рядом уже упоминавшихся выше неудобств. [c.64]

Например, замена двуокиси углерода на водород при малых скоростях приводит к увеличению коэффициента диффузии в 4,5 раза и, следовательно, к увеличению ширины полосы более чем в 2 раза. При больших скоростях, где одним из контролирующих процессов является внешний массообмен, замена двуокиси углерода на водород уменьшит ширину полосы примерно в 1,5 раза. В капиллярной хроматографии в области внешнедиффузионной массопередачи и динамической диффузии Я 1/Д и, следовательно, при переходе от азота к водороду уменьшается почти в 4 раза. [c.67]

В общем уравнении транспорта, показывающем вклад в общую дисперсию разделения [74], в газовой хроматографии можно полностью пренебречь членами, связанными с конвекционным перемешиванием и массообменом в потоке. Функция к(и) в этом случае не имеет точки перегиба. Кроме того, в связи с большими коэффициентами диффузии в газовой фазе минимум функции смещается в направлении скоростей потока, которые на два порядка величины выше значений для жидкофазной хроматографии. [c.403]

В настоящее время аналитик располагает достаточно большим числом твердых неподвижных фаз для того, чтобы систематически использовать наиболее важные преимущества ГАХ. Прежде всего разработанные для ГАХ адсорбенты отличаются пренебрежимо малым давлением паров, что особенно важно при применении температурного программирования, при применении высокочувствительных детекторов для анализа микроколичеств, а также при объединении метода газовой хроматографии с масс-спектрометрией. Одно из важных достоинств ГАХ состоит в том, что при правильно выбранной температуре равновесие адсорбция — десорбция устанавливается быстрее, чем равновесие растворение — испарение при распределительной газовой хроматографии [5]. Поэтому член уравнения Ван-Деемтера, характеризующий массообмен, для ГАХ меньше, чем для ГЖХ, так что, с одной стороны, эффективность адсорбционных колонок на единицу ее длины выше, чем для распределительных, а с другой —с адсорбционными колонками можно работать при более высокой скорости газа-носителя, не снижая существенно эффективности разделения. [c.301]

Непрерывная хроматографическая очистка (НХО) представляет собой массообменный метод разделения, который появился вскоре после того, как в 1952 г. Джеймс и Мартин положили начало развитию газовой хроматографии (ГХ). В то время как в аналитической ГХ основное внимание уделяется разделению ничтожных количеств веществ, в НХО делается попытка оптимизировать основные составляющие ГХ, а именно инертный газ, твердый носитель и относительно нелетучую жидкость с целью разделения гораздо больших количеств смесей веществ. Разделяемые смеси включают соединения от углеводородов с малым молекулярным весом до эфирных масел, хелатов металлов и т. д. Совсем недавно область применения методов НХО расширилась и стала включать в себя непрерывное разделение смесей нелетучих веществ, таких, как ферменты, белки и углеводные полимеры, например декстран и другие. Соответствующие разделительные системы могут состоять из инертной подвижной жидкой фазы и такого хроматографического носителя, как шарики из двуокиси кремния с контролируемой пористостью. [c.332]

Газо-адсорбционная хроматография эффективнее газо-жидкостной, так как массообмен с поверхностью происходит значительно быстрее массообмена в объеме жидкой пленки при растворении. [c.179]

С помощью потоковых хроматографов, используемых в качестве датчиков систем автоматического регулирования, обеспечивается коррекция режимов массообменных и реакционных технологических процессов непосредственно по качеству сырья и получаемых продуктов. Такая коррекция необходима все в большей степени по мере того, как увеличивается производительность установок, растут требования к качеству получаемых продуктов, усложняется технология. Например, при ректификации регулирование технологического процесса по температуре, давлению, расходу производственных потоков сырья, продуктов и теплоносителя и уровню продуктов в рефлюксных и других технологических емкостях дает положительные результаты только при разделении бинарных смесей. При разделении многокомпонентных смесей поддержание этих параметров без коррекции по качеству не обеспечивает получения заданных показателей качества получаемых продуктов. [c.172]

Специфика размывания хроматографической зоны в хроматографии полимеров определяется малой диффузионной подвижность макромолекул. Обычно диффузионное размывание в каналах подвижной фазы, а также вклад профиля скорости можно не учитывать. Основной вклад в величину Н дает неравновесный массообмен. Тогда высота эффективной теоретической тарелки равна [c.213]

Член уравнения ван-Деемтера, включающий массообмен, позволяет также измерить Оц . Согласно общепринятому мнению, неудобство этого метода заключается в том, что, если необходимо определить абсолютное значение то требуется знать величины Однако, используя одну и ту же колонку, можно получить относительные значения для (так как величины с1 сокращаются) и, таким образом, собрать ценные сведения о диффузионных коэффициентах различных растворенных веществ, их зависимости от температуры и т. д. Следует отметить, что, хотя численные значения коэффициентов невелики, они являются определяющими параметрами газо-жидкостной хроматографии и не всегда поддаются точной оценке другими методами. [c.228]

Газо-адсорбционная хроматография может стать эффективнее газо-жидкостной при любых температурах, так как массообмен с поверхностью нри неспецифической и слабой специфической адсорбции на непористых и широкопористых твердых телах происходит значительно быстрее массообмена в объеме жидкой пленки нри растворении [162]. Следовательно, за единицу времени в газо-адсорбционной хроматографии можно достигнуть большего числа актов обмена (адсорбции — десорбции т. е. получить [c.209]

Влияние диаметра пор адсорбента на размывание довольно сложно. Размывание в газо-адсорбционной хроматографии существенно отличается от размывания в газо-жидкостной хроматографии механизмом внутренней диффузии, т. е. механизмом массообмена внутри пор. Механизм внешней диффузии в обоих случаях одинаков. Процессы внутреннего массообмена в газо-адсорбционной хроматографии весьма сложны и в норах разного размера могут проходить по-разному. Для пор, диаметр которых больше средней длины свободного пробега молекулы, внутренний массообмен осуществляется за счет обычной диффузии, в более тонких порах — за счет кнудсенов-ской диффузии, а в еще более тонких порах — за счет процесса, названного Баррером цеолитной диффузией, в котором большую роль играют силы межмолекулярного отталкивания [29]. [c.109]

Массообмен — это основной принцип хроматографии, о наиболее простом статистическом толковании которого мы уже упоминали [1, 3]. Поведение молекул во время процесса совершенно независимо как от расположения данной молекулы в колонке, так и от расположения других молекул. Эта гипотеза позволяет считать, что время пребывания молекул в колонке подчиняется закону вероятности, согласно которому первый момент зависит лишь от константы равновесия. Тем не менее это свойство не распространяется на другие обстоятельства. Вместе с тем именно это свойство позволяет использовать в теории движения жидкостей только константы равновесия вместо динамического равновесия растворения — испарения, которое значительно труднее обрабатывать. [c.170]

У поверхностно-пористых частиц объем пор и путь диффузии в поры и из пор очень мал, в результате массообмен ускоряется и наблюдаемое расширение полосы значительно меньше, чем на колонках, заполненных пористыми частицами такого же диаметра. Однако поверхностно-пористые частицы отличаются незначительной емкостью, поэтому общее количество неподвижной фазы в колонке мало. Тем не менее в скоростной жидкостной хроматографии такие материалы успешно используют для проведения быстрых разделений (ср. разд. V. А). [c.25]

Хороших хроматографических свойств (низкие значения к, быстрый массообмен) можно достичь (см. гл. II) только уменьшением пути диффузии. С этой целью либо уменьшают диаметр частиц насадки, либо заполняют колонку поверхностно-пористыми материалами. Далее мы рассмотрим типы ионообменников, опробованных в жидкостной хроматографии при высоких давлениях. [c.189]

Хроматомембранный процесс предложен как общий способ осуществления массообменных процессов в системах — жидкость - газ и жидкость - жидкость в условиях относительного перемещения фаз, аналогично хроматографическому процессу. При этом одна из фаз может быть неподвижной, а вторая перемещается относительно нее, с последующей инверсией ролей фаз поток подвижной фазы останавливается, а неподвижная становится подвижной. При необходимости обе фазы перемещаются в пространстве навстречу или перпендикулярно друг другу по схеме, аналогичной непрерывной противоточной и двухмерной хроматографии соответственно. Подобная схема массообмена между потоками двух фаз позво.тяет решить проблему непрерывного разделения веществ. [c.247]

Массообмен представляет собой стохастический обмен элюируемыми молекулами между фазами хроматографической системы. Стохастический характер массообмена приводит к расширению хроматографической зоны за счет дисперсии во времени пребывания молекул вещества в каждой из фаз. Кроме того, дополнительный вклад в размывание зоны дает неравновесность массообмена, с которой связана также и асимметрия размывания. Оба фактора, ответственных за размывание, — продольная диффузия и массообмен, а также вся динамика поведения вещества в хроматографе могут быть описаны с помощью рассмотренных ранее систем дифференциальных уравнений I.I—I.IV. [c.31]

Для дисперсии о- удобно пользоваться выражением, найденным Гиддингсом [89], в котором член, связанный с неравновесным массообменом, модифицирован [90], и, кроме того, учтено экстраколоночное размывание, т., е. размывание в капиллярных коммуникациях хроматографа [911 [c.132]

Кроме термической стабильности адсорбенты имеют и другие преимущества. Как показал Гнддингс [3], массообмен в газо-ад-сорбционных колонках может происходить значительно быстрее, чем в газо-жидкостных, что позволяет проводить быстрые разделения на эффективных колонках. Вследствие большого влияния геометрической структуры молекул на энергию их адсорбции в газо-адсорбционной хроматографии имеются большие возможности получения селективных колонок не только на основе различий в электронной структуре молекул разных компонентов, но и на основе различий в их геометрии при адсорбции на достаточно гладкой поверхности адсорбентов. [c.85]

Благодаря равномерной упаковке небольших частиц уменьшается массообмен в компактной фазе, что обусловливает, как и в жидкофазной хроматографии, значительное увеличение числа теоретических тарелок и уменьшение наклона графика функции 11(и) при больших скоростях потока. Такие разделительные колонки по своей эффективности приближаются к капиллярным колонкам (рис. XIII.24). Уже при давлениях 3— 10 МПа и диаметрах частиц 30—50 мкм на насадочных колонках без чрезмерного их удлинения можно достичь эффективности, оцениваемой числом тарелок 3-10 —1-10 [69]. [c.403]

Нелинейная идеальная хроматография. Случай этот важен при рассмотрении жидкостноадсорбционной хроматографии, когда влияние нелинейности изотермы обычно бывает значительным. Наоборот, массообмен протекает достаточно быстро, причем, несмотря на небольшую линейную скорость подвижной жидкости, все еще. можно пренебречь шродольной диффузией. Этот случай был впервые рассмотрен Вильсо-но. м [2, а], однако более правильное решение для случая одного вещества дал де Во [2,6]. Схематическая диаграмма, соответствующая это.му случаю, показана на рис. 57. [c.160]

Исследование количественных закономерностей равновесия, кинетики и динамики ионного обмена с учетом структуры ионитов и с использованием операционных методов решения задач и машинного способа расчетов приводит к возможности выбора и обоснования наиболее эффективных ионообменных методов, в частности режимов технологических процессов для гетерогенных ионообменных систем в реакторах с перемешиванием и в колоночных установках, а также для хроматографических элюцион-ных процессов. Использованные модели учитывают здесь диффузию ионов в растворе и в зернах ионитов, а также возникновение электрического потенциала при массообмене. Анализ медленной диффузии органических и других сложных ионов в сетчатых сополимерах и других пористых и проницаемых зернах сорбентов привел к установлению новых представлений о неравновесной динамике сорбции и хроматографии. С помощью критериальных зависимостей в этих случаях возможно установить условия перехода к процессам полного насыщения колонок сорбируемыми веществами и полному выходу десорбируемых веществ в зависимости от радиуса зерен сорбентов, скорости протекания растворов, коэффициентов диффузии, констант ионного обмена и высоты колонки. [c.3]