Кислород реакция со свободными радикалами

Иногда при цепной реакции свободный радикал образует два или более новых радикалов, каждый из которых дает начало отдельной цепи. В этом случае скорость реакции быстро нарастает и обычно процесс заканчивается взрывом. Такие цепные реакции называются разветвленными. Примером может служить реакция окисления водорода. Начинается реакция с взаимодействия водорода и кислорода при нагревании [c.119]

Некоторое представление о механизме окисления этана можно получить на основе изучения продуктов, образующихся при различных условиях реакции. Начальное воздействие кислорода или свободного радикала на этан связано с отнятием атома водорода, ведущим к возникновению свободного этильного радикала [c.204]

Образуются новые активные частицы — свободный атом кислорода и свободный радикал гидроксила. Эти частицы в свою очередь вступают в реакции [c.141]

При концентрировании этого раствора в отсутствие воздуха равновесие смещается влево. При полном удалении растворителя получается кристаллический бесцветный гексафенилэтан. Свободный радикал образуется только в растворе в результате диссоциации гексафенилэтана до установления равновесия. Эта диссоциация может быть качественно продемонстрирована следующим простым опытом. Желтый раствор, полученный при обработке трифенилхлорметана цинком или ртутью, взбалтывают на воздухе раствор мгновенно обесцвечивается весь содержащийся в растворе свободный радикал превращается в перекись. Однако спустя несколько минут вновь появляется первоначальный желтый цвет гексафенилэтан опять диссоциирует, образуя трифенилметил, до достижения равновесной концентрации. Таким образом, скорость реакции свободного радикала с кислородом немного больше скорости реакции диссоциации гексафенилэтана. Опыт можно повторить несколько раз до полного превращения гексафенилэтана в перекись. [c.375]

VUI. Реакции с водород- или галоидсодержащими молекулами — важный частный случай реакций, текущих по принципу порождения радикала радикалом. В этих реакциях свободный радикал вырывает из молекул окружающей среды водородный или галоидный атом, образуя новый свободный радикал. Такие реакции часто бывают также звеном в цепной реакции, например в реакции окисления кислородом. Возможно и изомеризация радикалов (стр. 577). [c.496]

П )и любом из указанных методов протекает побочная реакция окис. ения, поскольку свободный радикал может взаимодействовать не только с сернистым ангидридом, но и с кислородом [c.341]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить [c.171]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Особое значение для цепных реакций имеют тяжелые частицы молекулы, ионы и т. п. При столкновении с ними свободные радикалы образуют громоздкие, малоактивные радикалы, которые впоследствии могут распадаться на простые молекулы, освобождая при этом некоторое количество энергии. Например, атом водорода (свободный радикал Н.), сталкиваясь с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал НОа- [c.183]

В работах Н. И. Семенова гетерогенные каталитические реакции рассматриваются как поверхностные радикальные цепные реакции, в которых катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей. Так, реакция окисления СО кислородом [c.166]

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

Реакция, в которой одна активная частица (свободный радикал) вызывает образование новых активных частиц, каждая из которых дает начало отдельной цепи, называется разветвленной цепной реакцией. Примером такой реакции может служить окисление водорода кислородом, протекающее при нагревании, или вызванная коротковолновым излучением или электроразрядом [c.180]

Реакции диссоциации на радикалы. Большие возможности импульсного фотолиза при исследовании короткоживущих продуктов делают этот метод совершенно незаменимым при изучении реакций свободных радикалов и других промежуточных продуктов и состояний в различных фотохимических реакциях. Методом импульсного фотолиза были зарегистрированы спектры простых свободных радикалов и изучена кинетика их превращений. При импульсном фотолизе смеси кислорода и хлора наблюдается поглощение свободного радикала С10-, который затем превращается в исходные соединения. Действительно, реакция не происходит, если судить о ней только по изменению системы за большой промежуток времени, так как она возвращается к первоначальному состоянию за несколько миллисекунд. При облучении смеси СЬ + Ог протекают реакции по уравнениям [c.171]

После удаления электрона молекулу алкилбензола покидает протон. Дальше можно предполагать обычный маршрут реакции свободный радикал алкилбензола взаимодействует с атомньш кислородом, который выделяется при разложении MnO в щелочном растворе [c.248]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Еще более существенную роль в формировании биологических последствий играют продукты радиолиза воды, которая составляет 60—70% массы биологической ткани. Под действием ионизирующего излучения на воду образуются свободные адикалы Н и ОН, а в присутствии кислорода также свободный радикал гидропероксида (НО г) и пероксида водорода (Н2О2), являющиеся сильными окислителями. Продукты радиолиза вступают в химические реакции с молекулами тканей, образуя соединения, не свойственные здоровому организму. Это приводит к нарушению отдельных функций или систе.м, а также жизнедеятельности организма в целом. [c.68]

Первой стадией, индуцируемой перекисью реакции, является разложение перекиси с образованием свободного радикала . Индуцируемая кислородом реакция может включать промежуточное образоваание перекиси или свободного радикала из продукта присоединения кислорода к олефину. В случае термической или фотохимической реакции свободный радикал может образоваться путем разрыва двойной связи или, что более вероятно, путем диссоциации углерод-водородной связи в реакциях, индуцируемых металлалкилами, разложение последних дает алкильные радикалы. [c.66]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Гидроксилирование. Ароматические соединения моя но перевести в производные фенольного типа путем воздействия на водные растворы радиации или реактива Фептона (перекись водорода и сульфат двухвалентного железа) [132]. Для получения хороших выходов при гпдро-ксилированип путем облучения Х-лучами водных растворов важно присутствие кислорода. Представляется вероятным, что ити реакции протекают через стадию образования гидроксильного свободного радикала с последующей атакой последнего па ароматическое кольцо. Типичные результаты суммированы в табл. 18. [c.467]

ЛО 900° с. При этом в результате одного элементарного акта возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя яенасыш,енными валентностями ( О—), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в рбнз ЛБтате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рнс. VHI, 1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов. Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие [c.198]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала RO2 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией НОа с метоксильпым радикалом СН3О (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. [c.480]

Процессы с разветвленными цепями отличаются от рассмотренных тем, что в них единичная реакция однот свободного радикх1а приводит к образованию более чем одно Г) свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а лругс й - начинают новую. Примером процессов этого типа является взаимодействие водорода с кислородом, которое при определенных ус.юннях протекает так [c.244]

Для получения полиэтилена по этому способу газообразный этилен сжимают последовательно с помощью нескольких мощных компрессоров до требуемого давления и подают в реактор-автоклав или трубчатый реактор. Туда же поступает в небольшом количестве кислород — инициатор полимеризации. Кислород, реагируя с молекулой этилена, образует свободный радикал, вызывающий начало роста цепи. Оптимальная температура реакции 180—200° С. Реакторы охлаждают, чтобы температура не поднималась выше 200° С. Выход полиэтилена за один цикл 15—25% Непрореагировавший этилен после очистки и повторного сжатия вместе со свежим этиленом снова подают на полимеризацию. Полиэтилен, освобожденный от невступившего в реакцию этилена, выдавливают в виде жгутов, которые после охлаждения в водяной ванне гранулируют. [c.94]

Сам кислород слишком малореакционносиособен, чтобы быть той частицей, которая в действительности отрывает водород. Но если за счет какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала, скажем R , он реагирует с кислородом, давая R —О—0-, и последний действительно отрывает водород, поэтому ценная реакция имеет впд [c.87]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология