Пиррол кислотность и основность

Кислотно основные свойства 893 26 3 2 Реакции электрофильного замещения 896 26 3 3 Реакции нуклеофильного замещения 905 26 3 4 Реакции присоединения 906 26 3 5 Производные фурана пиррола и пиридина 907 [c.12]

Кислотно-основные свойств а. Пиррол является очень слабой кислотой (К = 5,4 10" ), более слабой, чем фенол (К = 1,3-Он реагирует с калием, освобождая водорол и [c.546]

Кислотно-основные свойства. С кислотами пиррол (превращаясь в катион) образует непрочные соли, которые легко полимеризуются. Склонность к полимеризации при солеобразовании объясняется выключением неподеленной пары электронов азота из сопряжения и значительным усилением свойств бутадиеновой системы. [c.543]

Кислотно-основные свойства. Участие неподеленной пары гетероатома в образовании я-электронного секстета сильно понижает основность пиррола по сравнению со вторичными алифатическими аминами. Пиррол имеет Кь =2,5 10 а диэтиламин — К, = 0,6.10- . [c.539]

По своему химическому характеру пиррол является амфотерным соединением. Наличие неподеленной электронной пары у атома азота обусловливает основные свойства пиррола, однако они очень ослаблены вследствие участия этой, пары в образовании л-электронной системы кольца. Поэтому пиррол не образует устойчивых солей с кислотами. Кислотные свойства пиррола также выраж ены очень слабо, они проявляются, в частности, при вза 1М0-действии со щелочными металлами, например [c.656]

Было исследовано явление частичного отравления катализатора. Оказалось, что первые порции хинолина наиболее сильно дезактивируют катализатор. Степень дезактивации катализатора различными азотистыми соединениями различна. По уменьшению дезактивирующего действия азотистые соединения можно расположить в следующем порядке хинальдин > хинолин > пиррол > пиперидин >дециламин > анилин. Если рассмотреть их исключительно с точки зрения основности, то наиболее эффективным из приведенных ядов должен бы быть пиперидин. Однако в присутствии катализатора пиперидин в значительной степени распадается при температуре около 425°, Дециламин избирательно расщепляется на аммиак и децен. Хинолин и хинальдин в этих условиях не расщепляются и являются эффективными ядами. Сравнительно сильное отравляющее действие пиррола, возможно, является следствием отложения на катализаторе полимера, так как известно, что пиррол легко полимеризуется в присутствии кислот. Кроме того, на хемосорбцию азотистых оснований оказывают влияние силы ван-дер-Ваальса. Необходимо учитывать степень этого влияния так же, как размер молекулы и структуру адсорбированного вещества. Отравляющая природа азотистых оснований согласуется с общей теорией катализаторов кислотного типа, которые содержат серную и фосфорную кислоты и промотированы галогенидами алюминия и бора. Предполагают, что механизм действия этих веществ включает образование карбониевых ионов. Азотистые. соединения являются более основными, чем олефины или ароматические соединения, если основность определять, согласно Льюису, как способность отдавать электронную пару. Азотистые основания, следовательно, способны реагировать с кислотой катализатора с образованием устойчивой соли. Следствием таких реакций является отравление катализатора, который обычно действует путем обратимого образования нестойких комплексов. [c.241]

Наряду с основными свойствами имидазол и пиразол имеют кислотный протон и, подобно пирролу, легко образуют соли с ионами металлов. Однако имидазол и пиразол обладают несколько более сильными кислотными свойствами, благодаря электроноакцепторному действию второго азольного азота. [c.167]

ДРУГИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ КОЛЕЦ Реакции с отщеплением протона в пирролах. Как рассматривалось на стр. 164, группа МН в пирролах — значительно менее основная, чем во вторичных аминах, и соответственно более кислотная. Пиррол ведет себя как слабая кислота примерно той же силы, как ацетилен. Образующийся ион чрезвычайно легко реагирует даже со слабыми электрофильными агентами по уг.тероду (336) или по азоту (337) [10]. Их поведение подобно поведению аниона ацетоуксусного эфира, который вступает в реакции другого типа [c.179]

Основность и кислотность пиррола. Приведенная выше формула пиррола (I) представляет собой формулу вторичного амина. Если бы распределение электронов в пирроле соответствовало замороженной формуле I, то это соединение должно было бы быть сильным основанием. В действительности же пиррол обладает очень слабыми основными свойствами и образует соли (крайне нестойкие) только с сильными кислотами (А. Трейбс, 1957 г.). Это доказывает, что пара неподеленных электронов азота участвует в ароматическом сопряжении и, следовательно, не находится в распоряжении гетероатома для связывания протона, как это изображается простой формулой IV (соответствующей совокупности структур I—III). Образование катиона (V) требует затраты энергии того же порядка, что и энергия сопряжения ядра [c.591]

Пиррол обладает кислыми свойствами, достаточными для того, чтобы его можно было использовать в качестве донора водородной связи [278] как кислота он имеет значение рКа, сравнимое со значением рКа метанола [242]. Хотя рКа сопряженных кислот пиррола и дифениламина равны (см. табл. 15), найденная кислотность последнего ниже кислотности пиррола почти на 7 единиц рК , что наглядно демонстрирует случай, когда кислотность и основность не находятся в прямой зависимости. [c.231]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминопиридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль. [c.191]

Среди азотистых соединений, идентифицированных в нефтях, установлены три главных типа, проявляющие основные (пиридины и их бензопроизводные), слабоосновные (амиды и имиды и др.) и нейтральные (бензопроизводные пиррола) свойства в соответствии с общепринятым кислотно-основным порядком разделения. По существу, азотистые соединения являются единственными носителями основных свойств нефтяной среды. За счет неподеленной пары электронов атом азота способен выступать в качестве координирующего центра, образуя надмолекулярные структуры. Присутствие полярных соединений азота значительно осложняет протекание процессов каталитической переработки нефтяного сырья [1, 2], ухудшает качество и эксплуатационные характеристики топлив и смазочных материалов [3]. Предполагается, что азотистые соединения, адсорбируясь на породах, снижают. эффективность методов, применяемых для повышения нефтеотдачи пластов [4]. Эти соединения представляют опасность для окружающей среды из-за возможной канцерогенной и мутагенной активности [5, 6] и образования токсичных продуктов сгорания. В то же время широко известны полезные свойства нефтяных азотистых соединений. Они могут служить сырьем в качестве исходных или промежуточных продуктов для производства гербицидов, инсектицидов, краси- [c.115]

Кислотно-основные свойства. Пиррол является очень слабой кислотой К = 5,4-10 "), более слабой, чем фенол (К = 1,3-10" "). Он реагирует с калием, освобождая водород и образуя соль пиррола. В отсутствие влаги пирролкалий может быть получен сплавлением пиррола с едким кали [c.587]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно сказывается, и обычно весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома различается в зависимости от того, один или два электрона поставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) — гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное влияние, во втором—(41)—повышает электронную плотность на них. Различия в электронном состоянии гете зоатома сказываются на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодействует с ароматическим секстетом (она находится на хр -гибридной орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными основными свойствами пиррол же, в котором неподеленная пара электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но проявляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов в электронную структуру ароматических гетероциклических соединений представляет собой сложную задачу, не решенную еще 5 ончательно квантовой химией, [c.17]

Изучение состава азотсодержащих веществ различных нефтей показало, что азот находится в них в виде соединений, обладающих основным, нейтральным или кислым характером. К числу азотистых соединений основного характера относятся пиперидин, пиридин и хинолин к нейтральным — бензпиррол, или индол, и карбазол 1 кислотным — пиррол и др. Реагируя со щелочными металлами, азотистые соединения образуют соответствующие соли. Особое место среди азотистых соединений нефтей занимают порфирины. Это комплексы из соединений азота с высокомолекулярными углеводородами, включающие металлы — ванадий и никель. Доказано наличие в нефтях кислых и основных порфиринов. В числе прочих азотистых соединений нефтей следует назвать аминокислоты и аммонийные соли. Они интересны как добавки, способные повышать адгезионные свойства битумов. [c.30]

Соединения с двумя атомами азота. Содержание основного азота в кислотных экстрактах из газойля 316—538°, выделенных и изучавшихся авторами [207], оказалось заметно ниже общей концентрации азота опираясь на этот факт, . исследователи предположили, что среди азотистых оснований нефти есть соединения с двумя атомами азота в молекуле одним — в основной и другим — в нейтральной функциях. Спектральные данные указали на возможное присутствие пирроло-, индоло- и карбазолохинолинов (X—XII), но взаимное расположение колец н алкильных заместителей не установлено. Выявлено также наличие соединений со структурой I, 70-фенантролинов (XIII). [c.132]

Пиррол более ароматичен, чем фуран. Основность пиррола трудно определить, поскольку в кислой среде он, подобно фу-рану, полимеризуется. Вместе с тем пиррол обладает кислотными свойствами (р7(а 15, для аммиака р/Са = 33) и со щелочными, металлами образует соли. Это свойство обусловлено высокой электроотрицательностью з/з -гибридизованного атома азота и его частичной кватерниза-цией, обусловленной вовлечением неподеленной пары электронов в сопряжение [c.318]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

По химическим свойствам индол во многом напоминает пиррол он быстро темнеет на воздухе, под действием минеральных кислот уплотняется, окрашивает древесину, смоченную соляной кислотой, в красный цвет. Наличие бензольного ядра, как обычно, повышает кислотные свойства—индол почти не обнаруживает основных свойств. Наоборот, водород NH-группы замещается на металл, например при действии металлического калия или даже при сплавлении с едкими щелочами. Сходство индола с пирролом обнаруживается также по его реакции с пиридинсульфотриокси-дом. В этом случае при 100 °С образуется индолсульфоновая-2 кислота, тогда как при других реакциях обычно замещается атом водорода, находящийся в р-положении и имеющий свойства, аналогичные свойствам а-водородного атома нафталина. Так, например, в слабощелочном растворе иод реагирует с индолом, давая 3-иодиндол. Магнийорганические производные индола образуют с ангидридами кетоны, а с этилформиатом—альдегид. Кетонная и альдегидная группы становятся в р-положение. [c.595]

Исследованы НАС промышленной западно-сибирской нефти [15, 36]. Они представлены концентратами АК-4 и АК-5 (см. табл. 14). По сравнению с АК-5 в концентрате АК-4 больше содержится ареновых структур, азота и серы, меньше — кислорода. По результатам потенциометрического титрования соединения АК-4 характеризуются как слабоосновные, которые можно условно отнести к НАС. Пятая часть выделенных кислородных соединений СС представлена в основном тиофеновыми производными. В концентратах АК-4 и АК-5 содержалось относительно мало НАС, поэтому они были хроматографически сконцентрированы на силикагеле и разделены на оксиде алюминия (табл. 37). В пентано-бензольной фракции АК-4 сконцентрировались преимущественно арены и СС. Основная часть выделена спиртобензолом и бензолом. С увеличением полярности элюентов уменьшается протонодефицитность и увеличивается кислотность соединений. В бензольных фракциях сконцентрированы только НАС, а в спиртобензольной — основные и слабоосновные. Это несоответствие исходному концентрату можно объяснить, вероятнее всего, распадом ассо-циатов при хроматографическом разделении из разбавленных растноров. Можно предположить, что в образовании таких ассоциатов АС принимают участие вещества кислого характера. В АС присутствуют пирролы (поглощение в области 3460 см , проявляющееся в виде отдельного пика при разбавлении GI4), свободные группы ОН фенолов (3630 см ), пиридины (перегиб при 1560 см ), N-замещенные амиды (1600—1700 см в отсутствие поглощения при 3450—3400 м ). [c.56]

В кислотных экстрактах из газойлевых фракций обнаружены соединения, содержащие два атома азота в одной молекуле. Обычно один из них несет основную функцию, а другой нейтрален, цапример пирроло- или карбазолохинолины [c.287]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

В своем обзоре по химии пиррола в 1904 г. Чамичан [76] совершенно определенно установил, что метильные группы пиррольного кольца усиливают основные свойства , а электроноакцепторные группы усиливают кислотные свойства пиррольной системы. Это наблюдение имело фундаментальное значение для понимания реакционной способности, а также кислотности и основности пиррола. Электроноакцепторные группы в цикле понижают скорость реакций электрофильного замещения, в то время как электронодонор-ные группы, подобно метилу и этилу, повышают скорость этих реакций. Обычные электроноакцепторные группы, которые изучались в ряду пиррола, представляют собой карбэтоксиальдегидную, нитрильную, нитро-,бром- и ацетильную группы. В качестве обычных электронодонорных групп изучались метил и этил. Именно с этими группами, связанными в различных сочетаниях с циклом пиррола, мы будем иметь дело в большинстве рассматриваемых нами случаев реакционной способности. [c.232]

Следует отметить особые свойства пиррола в ряду пятичленных гетероаренов. Пиррол является амфотерным соединением. Он проявляет не только основные (хотя и очень слабые ), но и кислотные свойства. При действии сильных оснований пиррол образует пирролят-ион. [c.444]

Влияние дополнительных атомов азота также может сказываться на кислотных и основных свойствах гетероциклов. С одной стороны, свободные пары электронов атомов азота определяют направление протонирования, и большинство азолов проявляет себя как более сильные основания, чем пиррол. С другой стороны, азо-лил-анионы более устойчивы, чем пирролил-анион, поэтому азолы, содержащие группы ЫН, — более сильные кислоты, чем пиррол. Величины рАа, представленные в табл. 8.1, иллюстрируют вышесказанное. Имидазол представляет собой основание средней силы, другие азолы — слабые основания сила основания обычно уменьшается с увеличением числа атомов азота в молекуле из-за индуктивного электроноакцепторного влияния дополнительных атомов азота. Кислородсодержащие гетероциклы гораздо менее основны, 404 можно было бы ожидать из-за индуктивного эффекта атома кислорода, и основные свойства становятся еще меньше, если гетероатом находится по соседству с местом протонирования. И, наоборот, кислотность азолов повышается с увеличением числа атомов азота триазолы сравнимы по кислотности с фенолом, а 1Н-тетразол — с уксусной кислотой. [c.342]

Азапроизводные пиррола. Неожиданной является потеря основности при Ы-метилировании некоторых пиразолов. Однако и С-метилирование никогда не приводило к ожидаемому увеличению основности. Как можно видеть, фенильная группа уменьшает основность (в имидазольном ряду). Следует отметить сильное влияние нитрогруппы в 4-нитроимидазоле, приводящее к увеличению кислотности и уменьшению основности. Из сравнения двух Н-ме-тильных производных можно заключить, что 4-нитроимидазол предпочтительнее существует в виде изомера с двоесвязанным атомом азота (который является акцептором протонов) в положении 3. В Н(з)-метил-4-нитроимидазоле атом-акцептор протонов находится в положении 1 и, следовательно, более удален от индук-тивновлияющей нитрогруппы, благодаря чему происходит сильное повышение основности [267]. [c.59]

Ионообменные смолы в органической среде ведут себя как адсорбенты кислотного или основного характера. Как известно, на них происходит как физическая, так и химическая адсорбция. Например, на ацетатной форме амберлита А-29 происходит физическая адсорб-шя полярных соединений типа пиррола и фенола из растворов углеводородов. Эти растворенные вешества могут быть вымыты со смолы полярными растворителями, такими, как пиридин или метанол. Кислоты на этой смоле хемосорбируются, и для их элюирования требуются кислотные растворители. Б свою очередь сильнокислотный катионит амберлит А-15 хемосорбирует азотистые основания из растворов в углеводородах, а десорбировать их можно, только используя растворители основного характера. Селективность смолы можно значительно повысить, если использовать форму, в которой она будет образовывать комплекс (лиганд) с растворенным веществом /36/. Например, катиониты в Ag+., Си или формах используют для разделения аминов и карбоксильных кислот, Ag форму используют также для отделения соединений с двойными олефиновыми связями. Элюирование проводят агентом, комплексообразующие свойства которого слабее, чем у веществ, которые надо разделить. Вытесняющее проявление выполняется с помощью реагента с более сильными комплек-сообразуюшими свойствами. [c.87]

Азот в нефтепродуктах содержится в виде азотистых соединений основного и кислотного характера, а также в виде нейтральных соединений. Отношение азота, входящего в соединения основного характера, к общему содержанию азота составляет 0,25—0,35 [73]. В смолах и асфальтенах азот в основном присутствует в виде ароматических (содержащих ядро пиридина или хинолина), гидроароматических (ядро пиперидина) и нейтральных (ядро индола, карбазола и пиррола) соединений, которые включены в общую полнциклическую систему. При пиролизе смол и асфальтенов большая часть соединений азота переходит в кокс [8, 39], т. е. входит в состав термически стойких циклических соединений [10, 39]. Ниже представлены N- o-держащие фрагменты, установленные масс-спектрометрическим анализом асфальтенов [26, 27, 29, 60] [c.78]

В работе [2.5] исследовали крекинг кумола и установили,, что азотсодержащие органические соединения по отравляющей способности в отношении алюмосиликатного катализатора могут быть расположены в следующий ряд 2-метилхинолин>хи-нолин>пиррол>пинеридин>дециламин> анилин. Вызывает некоторое удивление то обстоятельство, что указанный ряд не согласуется с рядом основности. Между тем, такую корреляцию следовало ожидать, поскольку чем сильнее основание, тем более вероятна нейтрализация им сильных кислотных центров. Пиперидин, в частности, наиболее сильное основание в этом ряду, однако, как видно, он не является самым эффективным ядом. Эту кажущуюся аномалию можно понять, если учесть крекируе- [c.24]

Пиррол содержится в каменноугольной смоле, из которой может быть выделен фракционной перегонкой. В промышленности пиррол получают из фурана и аммиака. Несмотря на формальное сходство с вторичным амином (присутствие МН-группы), основные свойства пиррола выражены очень слабо (с кислотами он не образует устойчивых солей). Это является следствием участия р-электронов азота в образовании единой л-электронной системы кольца. Пиррол — амфотерное соединение. Он даже проявляет слабокислые свойства (р1 л 16,5), однако его кислотность слабее, чем у фенола. Так, реагируя с калием, пиррол образует соль — пирролкалий [c.340]

Деление гетероатомов на три типа — пиррольный, пиридиновый и борепиновый —удобная и рациональная основа для классификации гетероароматических систем. То, что она носит не только формальный характер, но и отражает присущие этим системам свойства, лучше всего видно на примере нейтральных азотсодержащих гетероциклов. Так, азот в пирроле совершенно не обладает основными свойствами, но у группы ЫН отчетливо выражена кислотность. Напротив, пиридин — типичное органическое основание, причем носителем основности в нем является неподеленная электронная пара атома азота, которая не участвует в ароматическом секстете. Вместе с тем, нередко встречается ситуация, когда отнесение гетероатома к тому или иному типу затруднительно или даже невозможно. Обычно это имеет место для заряженных частиц — катионов и анионов. Так, в имидазолил-анионе оба азота одинаковы и формально делят между собой три я-электрона. Это можно представить либо мезомерной структурой (52), либо резонансом предельных структур (52а, б). Аналогичная ситуация возникает в катионе [c.20]

Примером взаимодействия электронов в двойной связи может служить стабилизация имидазольного цикла. Известно, что среди азотсодержащих циклических соединений бензимидазол прочнее пурина, а последний устойчивее, чем птеридин. Отдача электронной пары азотом пиррола затрудняет дальнейшее присоединение протона, т. е. основную диссоциацию, но это же облегчает диссоциацию уже связанного с азотом водорода. Поэтому пиррол имеет кислотные функции, которые проявляются, например, при комплексообразовании с железом в гемине. В противоположность этому азот с двойной связью в имидазоле придает ему основные свойства, так как его свободная электронная пара не участвует в образовании бя-элек-тронной системы. Для имидазол-катиона возможны две мезомерные формы, которые показывают равнозначность обоих атомов азота [c.44]