Температура при полимеризации олефинов

Дегидратация фосфорных кислот возможна и при сравнительно низких температурах, например при температуре полимеризации олефинов (180—220 С), если образующиеся над катализатором водяные пары непрерывно выносятся сухим сырьем. В этом случае наблюдается необратимый эффект дегидратации катали-ватора. Для предотвращения такого явления в процессе полимеризации в зону реакции подают водяной пар. [c.170]

Исследование объединенного жидкого продукта, полученного при температуре полимеризации от 150 до 310°, показало, что он содержит 75—90% углеводородов, выкипающих в, пределах бензиновой фракции, которые содержали от 5 до 12 углеродных атомов в молекуле и состояли из смеси олефинов, парафинов и циклопарафинов, но не содержали ароматических углеводородов. [c.202]

Здесь так же, как и в случае реакций полимеризации, применение давления выше атмосферного нри осуществлении процессов алкилирования в промышленных установках не является следствием термодинамической сущности этих реакций. Так, например, при сернокислотном алкилиро-вании изобутана пропиленом или изобутеном при комнатной температуре реакция должна нротекать практически до конца (табл. 3), особенно, если учесть, что обычно для подобного рода процессов в качестве сырья используются углеводородные смеси, содержащие значительный избыток парафинового углеводорода с целью предотвращения полимеризации олефина. [c.328]

Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости (и, стало быть, — время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость) бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки п температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. Это обстоятельство наряду с увеличением выхода газа [112] приводит к высоким выходам бензинов в результате усиленной полимеризации [101]. [c.314]

Однако при низких температурах становятся возможными обратные экзотермические реакции алкилирования. Температуры инверсии близки к 400° С. Полимеризация олефинов тоже результат зависимости между А ° и п [c.12]

Технологические схемы. Полимеризация на фосфорнокислотных катализаторах. Получившие распространение в СССР и за рубежом процессы полимеризации олефинов Сз—С4 на фосфорнокислых катализаторах, осуществляют при температуре 190— 230 °С, давлении 1,7—8,0 МПа, с объемной скоростью подачи сырья 0,5—10 ч- . Срок службы катализатора до 1 года. Принципиальная схема процесса приведена на рис. 2.34. [c.175]

Катализатор. Полимеризация олефинов Сз—С4 с получением смеси изоолефинов, выкипающих в пределах температур кипения бензина, катализируется разнообразными катализаторами катионной полимеризации. Практическое применение имеют главным образом два катализатора на основе фосфорной кислоты. [c.193]

Непредельные углеводороды, образующиеся при крекинге, могут претерпевать различные термические превращения, направление которых зависит от температуры. При температуре примерно до 500°С и высоком давлении происходит полимеризация олефинов. При более высоких температурах и низком давлении возможно их разложение и частичная конденсация в ароматические углеводороды. [c.63]

Олефинам свойственны весьма разнообразные реакции термического превращения, направление которых зависит от температуры и давления. Умеренные температуры (примерно до 500° С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов напротив, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада. Так, из простейшего олефинового углеводорода — этилена под давлением 150 ат уже при температуре 370° С образовалось 92% жидких полимеров и 8% бутилена при 625° С и атмосферном давлении выход жидких компонентов снизился до 32,9%, остальное составляли газообразные продукты. При повышении температуры до 800—900° С этилен не полимеризуется — идут реакции распада и частично конденсации в ароматические углеводороды. Такое поведение характерно и для жидких олефинов. [c.29]

Реакции полимеризации олефинов имеют второй порядок (или между первым и вторым), реакции распада — первый. В области умеренных температур константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода, т. е. чем проще олефин, тем легче идет реакция полимеризации. В области высоких темнератур (выше 600° С) наблюдается обратное явление подобно парафинам, олефины термически наименее устойчивы, когда они имеют высокий молекулярный вес. Если принять константу скорости крекинга этилена при 600° С за единицу, то при той же температуре константа скорости для диизобутилена равна 2700. [c.30]

Крекинг нефти и нефтяных фракций чаще всего проводят при температуре 450—550° С и давлении от 20 до 70 ат. При этих условиях большая часть образующихся крекинг-продуктов находится в газообразном и парообразном состоянии и меньшая — в виде жидкости. При более высоком давлении увеличивается выход газообразных и жидких предельных углеводородов и уменьшается выход непредельных, поскольку высокое давление способствует реакциям полимеризации олефинов и накоплению более насыщенных водородом предельных углеводородов. [c.271]

На процесс полимеризации олефинов С —С4 с применением фосфорной кислоты влияют концентрация кислоты, давление, температура и объемная скорость подачи сырья. [c.312]

В отличие от бутена-2 алкилирование уксусной кислоты буте-ном-1 сопровождается значительной полимеризацией олефина. При 50°С реакционная смесь, представляющая гомогенную бесцветную жидкость вначале, после 24 час. нагревания превращается в непрозрачную черную массу. Повышение температуры [c.36]

Повышение температуры ускоряет реакцию, но вместе с этим способствует и полимеризации олефина. [c.43]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Энергетически реакции типа (1) обычно очень удобны, так как при полимеризации олефина выделяется от 12 до 23 ккал на 1 моль при незначительном снижении энтропии, так что при обычных температурах снижение свободной энергии составляет 2—13 ккал1моль [34]. С другой стороны, несомненно, для превращения олефинов в высокополимеры требуются довольно специфичные условия и методы полииррпзации. Олефины, действительно дающие такие продукты, составляют сравнительно небольшую группу. С этой точки зрения рассмотрение полимеризации включает два вопроса 1) по какому пути могут протекать реакции полимеризации и 2) какие факторы определяют, способен ли данный мономер к полимеризации, и при каких условиях будет идти этот процесс. [c.115]

Пропилен-бутиленовые смеси. При изучении полимеризации олефинов отмечалось, что пропилен [22с] в присутствии бутиленов (содержащих изобутилен) начинает нолимеризоваться при значительно более низкой температуре, чем сам пропилен. При полимеризации смеси пропилепа и бутилена в присутствии фосфорной кцслоты при 150° и давлении 10 ат (условия полимеризации самого пропилена) получался жидкий углеводородный нродукт, который не соответствовал смеси полимеров, образовавшихся при раздельной полимеризации каждого из олефинов при тех же условиях. Несмотря иа то, что исходная смесь олефинов содержала значительно больше пропилена, чем бутилена, кривая перегонки показывала наличие лпшь небольшого количества фракции продукта, соответствующего понену, которьп был основным продуктом полимеризации самого пропилена. [c.197]

Диизобутилев холодной сернокислотной полимеризации. Олефины Се, получаемые при сернокислотной полимеризации изобутилена, могут применяться для получения нонилового спирта. Фталевые эфиры этого спирта хотя и придают пластика-там из полихлорвинила низкую морозостойкость, но обеспечивают им высокие диэлектрические свойства. В качестве сырья для получения нонилового спирта используется фракция диизобутилена, выкипающая в пределах 95—115° С и получаемая при обработке 65%-ной серной кислотой сырой бутан-бутиленовой фракции нефтезаводских газов. При соответствующих температурах серная кислота абсорбирует практически исключительно изобутилен, не затрагивая к-бутиленов. Извлечение изобутилена может осу-ществляться двумя способами с использованием системы смесительный насос-отстойник или в реакторе с мешалкой, оборудованной электромагнитным приводом. [c.107]

Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или граяс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ис-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный г/занс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. Б качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные. [c.319]

Полимеризация кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим — малая концентрация пзопарафина, недостаточная активность катализатора, повышенная температура реакции — вызывают образование полимеров в составе продуктов алкилирования. [c.81]

Полимеризация олефинов с высокой реакционной способностью, как, например, изобутена, в присутствии сильно кислотных катализаторов при низких температурах подавляет побочные реакции и дает высокополимерные соединения с регулярной структурой. Так, в жидком этане при —90° С (точка кипения) в присутствии небольших количеств ВРз или Al lg-j- iHg l изобутен чрезвычайно быстро [211] превращается в твердый каучукоподобный полимер, если только приняты соответствующие меры для удаления вредных примесей и для добавления нужного сокатализатора (Н2О, ROH для ВР3 Н2О, RX для AIX3). [c.105]

Р1зв( стные законы термодинамики позволяют оценить роль давления ири термическом расщеплении нефтепродуктов. Повышение давления способствует смещению равновесия в сторону полимеризации олефинов и алкилирования парафинов, поскольку данные реакци 1 протекают с уменьшением объема. В связн с этим высокое данление препятствует глубокому расщеплению сырья и снижает сбразование низших углеводородов и особенно олефинов. Очевидно, понижение давления и повышение температуры должны действовать в обратном направлении. [c.37]

Наиболее распространенным катализатором для этого процесса является фосфорная кислота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат). Выбор параметров процесса наряду с отмеченными ранее факторами обусловлен экономическими соображениями, особенно снижением энергетических затрат на получение пара и рециркуляцию непревращенных веществ. Температура противоположным образом влияет на равновесие и на скорость кроме того, ее повышение ведет к усиленной полимеризации олефина и уносу фосфорной кислоты с носителя. Поэтому гидратацию этилена ведут при 260—300°С, когда для поддержания нужной концентрации Н3РО4 в поверхностной пленке катализатора требуется высокое парциальное давление водяного пара (2,5—МПа). Чтобы повысить степень конверсии водяного пара, получгть не слишком разбавленный спирт и этим снизить расход энергии, работают при некотором избытке этилена [(1,4ч-1,6) 1]. Это п11едопределяет выбор общего давления 7—8 МПа, когда рав-новес ая степень конверсии этилена равна 8—10%. Однако фактическую степень конверсии поддерживают на уровне 4%, что позволяет работать при достаточно высоких объемной скорости (2000 ч ) и удельной производительности катализатора по спирту [180—220 кг/(м -ч)], получая после конденсации 15%-ный эта но . [c.191]

Процесс полимеризации (и конденсации) непредельных углеводородов может быть значительно уменьшен при обработке их даже 98"о-ио Но804, но при пониженной температуре (—10° С). Склонность к полимеризации олефинов в их гомологическом ряду в этих условиях сначала возрастает с увеличением молекулярного веса, а затем понижается. [c.307]

Производство стооктановых компонентов моторных топлив в США до войны основывалось псключительно на пзопарафпно-вых углеводородах. Добавление последних к рядовому бензину (с октановым числом 55—60) в количестве 25—35 % давало смеси с октановым числс м 82—84. Прп добавлении тетраэтилсвинца к этим смесям получался 100-октановый бензин. Вначале синтез технического изооктапа производился лишь двухстадийно. Исходные олефины (обычно использовались олефины не только состава i, но и j) подвергались димеризации над серной кислотой [28] 63—72%-НОЙ, фосфорной кислотой [29], пирофосфатом меди [30]. Температуры полимеризации в первом случае 75—100°, во втором 180—260 и в третьем 200—220 . Давления для второго и третьего случаев были соответственно 35—40 и 30—60 атм. Полученные димеры гидрировались при низких давлениях (1—5 кг/см и температуре 150—200") над никелем [31], пли под высоким давлением (200 кг/см ) над сульфидом молибдена [32]. [c.469]

Наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатным катализатором являются непредельные. Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре с повышением температуры возникает обратимая реакция полимеризации — деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Весьма характерны для непредельных углеводородоп в присутствии катализатора реакции изомеризации как двойной связи, так и самой молекулы, прпчем скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярного веса углеводорода . [c.154]

О кинетике процесса полимеризации олефинов в присутствии фосфорной кислоты имеется относительно мало данных. Снижение объемной скорости подачи и повышение температуры увеличивают константу скорости полимеризации, но чрезмерное повышение температуры приводит к образованию высококипящих полимеров и асмолению катализатора. [c.324]

Реакции второго типа характерны для процессов с получением ценных полимерных материалов, из которых особенно важны по- лиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучу-ки. Температурные пределы полимеризации олефинов Сг—С4 составляют 160—550 °С, давление от 0,1 до 200 МПа. Применением катализаторов, так же как и повышением давления, можно снизить температуру реакции. [c.310]

В первых стадиях реакции продукты крекинга додекана состоя почти исключительно из парафинов и олефинов. Содержание олефинов в отдельных фракциях всегда заметно ниже 50%. Это следует объяснить, частичной полимеризацией олефинов, так как в условиях 425° С высокого давления большинство олефинов является менее устойчивыми в термическом отношении, чем парафиновые углеводороды (сщ гл. 5, стр. 137). Поэтому по мере продолжения крекинга вновь образовавшиеся олефины будут скорее подвергаться крекингу, чем соответствующие парафины. Так, фракция 50—80° С крекинга додекана (425° С, 58 мин., 33% превращения) содержала 33% непредельных. Та же фракция более глубокого крекинга додекана (425° С, 170 миа. 68% превращения) содержала всего 22%> непредельных. Аналогичны образом уменьшилось содержание непредельных углеводородов всех остальных фракциях. Опыт 3 крекинга додекана был проведец в условиях 450° С, 1 час, 79% превращения. Исходное количество, додекана составляло 120 г (вместо 250 г в остальных двух опытах). Повышение температуры крекинга и уменьшение в два раза концед трации олефинов повысило относительную термическую устойчивость, последних. Поэтому, несмотря на большую глубину крекинга, содержание олефинов снова повысилось и в большинстве фракций превы сило даже содержание олефинов в крекинг-фракциях опыта 1. Так крекинг-фракция 110—135° С первого опыта содержала 39% непредельных, в то время как аналогичная фракция опыта 3—40%. [c.73]

Возможность образования высокомолекулярных продуктов полимеризации олефинов при реакции со свободными радикалами доказана экспериментально. Кремер (77) заставлял реагировать 0,02 моля этильных грунп (из тетраэтилсвинца) с 0,6 моля этилена дри температуре от 200 до 260—265° С. При этой реакции 90% этилена превратились в масло. Каждая введенная этильная группа вызывала полимеризацию 225 молекул этилена. [c.107]

Этилен. Химизм реакций термического превращения этилена изучен наиболее подробно. Термодинамические расчеты показывают (см. стр. 112), что высокие давления и низкие температуры способствуют реакциям полимеризации олефинов. Наоборот, низние давления [c.113]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Реакция алкилирования имеет определенное значение и для решения проблемы создания новых компонентов топлив и высококачественных синтетических смазочных масел (нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепочками), обладающих низкими температурами замерзания, высокой термической стойкостью, теплотворностью и другими ценными, свойствами для сверхскоростной авиации (трехстуненчатый синтез полимеризация олефинов, алкилирование бензола нолимеролефинами и гидрирование бензольного ядра в условиях, сохраняющих боковые цепочки нетронутыми). Актуальным является также алкилирование галоидозамещенных ароматических углеводородов олефинами. [c.66]