Характеристические частоты групп атомов

Было найдено, что определенные структурные группы атомов дают колебательные полосы в одной и той же области ИК-спектра независимо от сложности молекулы, в которой эти группы находятся. В таких случаях можно принять, что данное колебание локализовано в данной структурной группе, хотя при нормальном колебании каждый атом в молекуле совершает периодическое смещение в той же самой фазе и с той же самой частотой. В качестве примера на рис. 1 приведены частоты нормальных колебаний этилена и формальдегида. Направления и относительные величины смещения атомов при колебаниях были получены расчетным путем (Герцберг, 1945) и обозначены приблизительно для этих молекул на рисунке. Для более сложных молекул, изображенных на рис. 1, не были приведены точные расчеты смещений. Однако на основании близости рассматриваемых частот можно сделать вывод, что они подобны колебаниям =СН2-групны в олефинах и С = 0-группы в альдегидах. Форма колебания будет в основном та, которая показана на рисунке, хотя каждый атом должен принимать участие в колебании со своей характеристической частотой и собственной величиной и направлением смещения. [c.10]

И (4), ХОТЯ и редко, но применяются для идентификации. Поскольку на колебание данной связи оказывают некоторое воздействие другие близлежащие связи, положение и интенсивность указанных характеристических частот могут изменяться в зависимости от структуры молекул и условий измерения. Так, проявление всех четырех типов поглощения гидроксильной группы, показанных на рис. 1.2, будет зависеть от того, к какому углеродному атому присоединена гидроксильная группа—первичному, вторичному или третичному, является ли эта группа свободной или она связана внутримолекулярными или межмолекулярными водородными связями, какова сила этих водородных связей и т. д. Таким образом, сравнение полос по лощения с полосами подобных и уже известных соединений дает возможность определить тип данного гидроксила и состояние, в котором он находится. Это может быть еще более убедительно доказано, если изменения условий спектральных измерений (растворители и т. д.) или химической структуры (окисление до кетона, ацетилирование и прочее) сопровождаются соответствующими изменениями полос поглощения. [c.14]

Исследование межмолекулярных взаимодействий. В ИК-спектрах веществ в жидкой фазе часто обнаруживаются полосы, которых нет у отдельных компонентов смеси. Такие полосы объясняются межмолекулярными взаимодействиями с образованием новых связей. Типичным примером может служить водородная связь, когда атом водорода, который связан в молекуле с электроотрицательным атомом, взаимодействует с атомом другой молекулы, имеющим неподеленную пару электронов. Так, в растворах спиртов полоса свободной гидроксильной группы наблюдается в области около 3625 см . Эта узкая полоса четко проявляется в разбавленных растворах (<0,01 моль/л) в инертных растворителях, когда все межмолекулярные связи разорваны. При увеличении концентрации спирта наблюдается широкая полоса, которая относится к ассоциированным гидроксильным группам, и интенсивность ее зависит от концентрации спирта. Наличие межмолекулярных взаимодействий необходимо учитывать при сравнении спектров веществ, снятых в разных растворителях, так как характеристические частоты некоторых групп могут изменяться в результате сольватации вещества растворителем. [c.219]

В этом разделе рассматриваются характеристические частоты функциональных групп, содержащих атом азота, а именно групповые частоты аминогруппы, нитрильной, нитро- и нитрозогрупп, азо-метиновой, азо- и диазогрупп. [c.42]

Водородная связь ярко проявляется в оптических спектрах и в спектрах ЯМР. Характеристические частоты колебаний групп, содержащих атом Н, например, О—Н-, К—Н-групп, понижаются, [c.95]

Теперь немного о сути избирательного или селективного стимулирования химических реакций. Как известно, каждый атом или группа атомов в молекуле могут колебаться относительно некоторого положения равновесия. При этом собственные или характеристические частоты этих колебаний, зависящие как от массы, так и от энергии химической связи, для многих молекул лежат в инфракрасной области. При обычном нагреве, воздействующем на всю молекулу в целом, сильнее всего раскачиваются, иногда и разрываются наиболее слабые атомные связи. В итоге термические реакции в химии идут по каналу с наименьшей энергией активации. В отличие от этого реакции, стимулированные инфракрасным лазерным облучением, могут в принципе идти по любому наперед заданному каналу, в обход естественной химической активности вещества, т. е. возможно селективное стимулирование химических процессов. Это обусловлено высокой монохроматичностью и большой интенсивностью лазерного излучения. Если частота излучения лежит в инфракрасной области спектра и совпадает с одной из собственных частот внутримолекулярных колебаний, то произойдет резонансное раскачивание соответствующей атомной связи, что может привести к ее разрыву. В результате молекула или распадается на химически активные обломки или возбуждается настолько, что способна вступить в реакцию с другими молекулами без дополнительного притока энергии от теплового движения. Активными становятся те группы атомов, [c.103]

Гидроксильные соединения. Гидроксильная группа в спиртах, кислотах, гидроокисях и других соединениях дает характеристические частоты колебаний, активные как в спектре инфракрасного поглощения, так и в спектре комбинационного рассеяния. Эти частоты обусловлены главным образом валентными колебаниями связи ОН, причем проявление их связано с рядом особенностей, зависящих от молекулярного взаимодействия — образования так называемой водородной связи. Последняя состоит в том, что одновалентный атом водорода, связанный химической связью с атомами фтора, кислорода, азота или другими в какой-либо молекуле, может вступать во вторичную, более слабую связь с атомами фтора, кислорода или другими, принадлежащими другой молекуле (межмолекулярная водородная связь), или с другими группами атомов той же молекулы, что и сам атом водорода (внутримолекулярная водородная связь). Основные проявления водородной связк в колебательных спектрах будут рассмотрены на примере гидроксильных соединений. Спектроскопические исследования показали, что химические связи и электронное строение молекул и отдельных групп при образовании водородной связи О—Н...В (где В — атом О, F, N) претер певают характерные изменения. При образовании водородной связи [c.250]

Инфракрасное излучение поглощается только такими колебаниями, при которых изменяется дипольный момент связи если колебание не отражается на симметрии в распределении зарядов в. молекуле, то оно не будет сопровождаться поглощением излучения, т. е. оно будет неактивно в этом спектре. Изучение инфракрасных спектров важно для анализа структуры молекул потому, что определенные группы атомов характеризуются и определенными интенсивными полосами поглощения или характеристическими частотами. Характеристические частоты позволяют идентифицировать группу ато.мов, и, хотя соседние атомы (т. е. окружение группы) оказывают некоторое влияние па типичную для группы частоту (или несколько частот), все же характеристические частоты настолько индивидуальны, что их иногда называют отпечатками пальцев молекул. [c.133]

Карбонильная группа кетонов дает интенсивный характеристический пик в ИК-спектре в районе 1720 см > (частота валентных колебаний С==0). Положение пика меняется при включении карбонила в малые циклы (возрастание частоты с уменьщением размера цикла), при сопряжении с двойными связями или другими ненасыщенными группировками (падение частоты) и при наличии электроотрицательных групп, присоединенных к а-углеродному атому или непосредственно к карбонилу (возрастание частоты). Эти влияния и корреляция частоты со структурой подробно описаны [478]. [c.677]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Спектроскопические доказательства существования водородной связи основаны на том, что группа ОН поглощает свет определенной частоты и что это характеристическое поглощение в большой степени ие зависит от природы остальной части. молекулы, если атом водорода не принимает участия в образовании водородной связи. В противном случае поглощение, обусловленное группой ОН, изменяется, и вместо сильного поглощения света одной частоты наблюдается слабое поглощение в сравнительно широком интервале частот. Образование внутримолекулярных водородных связей во многих органических молекулах было доказано посредством изучения инфракрасных спектров поглощения растворов этих веществ в четыреххлористом углероде. [c.287]

Положение характеристических полос хлорированных соединений в общем более постоянно, чем у фторпроизводных, и полоса валентных колебаний С—С1 появляется в более узком, но все еще довольно широком интервале частот. Взаимодействия колебаний этой группы с характеристическими колебаниями таких соседних групп, как С=0 или С=С, у них также менее заметны. Как и в случае фторпроизводных, изучено очень много простых хлорсодержащих соединений [1, 7]. Мы не можем подробно рассмотреть все опубликованные работы, но отметим, что у соединений, содержащих только один атом хлора, полоса валентных колебаний С—С1 появляется в интервале 750—700 смг . При наличии двух или большего числа замещающих атомов хлора при одном и том же атоме углерода отдельно появляются полосы симметричных и антисимметричных колебаний, причем частота последних обычно выше. В случае четыреххлористого углерода, например, очень сильная полоса имеется при 797 сж . Когда в молекуле присутствует также фтор, спектр интерпретировать трудно, но, согласно имеющимся данным, эффекты взаимодействия приводят при этом к повышению частоты. Аналогичным образом в случае фосгена, дихлор-этилена и хлорированных ароматических соединений [c.381]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

Можно указать на два случая, когда появляются характеристические частоты. Это 1) когда смещается в основном только очень легкий атом и, следовательно, структура и колебания остальной части молекулы мало возмущают движение этого атома и 2) когда связь между двуд1я атомами очень прочная, так что ее силовая постоянная довольно велика, как, например, у С = N пли С С. В этих случаях движение мало взаимодействует с остальными колебаниями, даже если такое взаимодействие и допускается свойствами симметрии. Следует указать также, что и деформационные колебания могут быть характеристическими. Это может быть проиллюстрировано на примере колебаний метильной группы или молекулы аммиака. Еще один тип характеристических частот может появиться в сложных молекулах. Так, например, в бензоле, имеются некоторые колебания, в которых участвуют все шесть атомов цикла С такие движения не локализованы, а характерны для молекулярного остова в целом. При введении заместителей в кольцо такие движения слегка изменяются, но имеют все же близкие частоты. Наличие таких частот является индикатором бензольного кольца. Аналогичные частоты имеются, как будет видно из дальнейшего, у циклов в ферроцене. [c.292]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

Другая возможная корреляция для алифатических нитросоединений относится к частотам колебаний СП2 и СНз соседних метильных или метиленовых групп. Корнблюмом и др. [26] полоса 1379 сл отмечена у всех исследованных ими первичных нитросоединений, в том числе и тогда, когда нет метильной группы. Эта полоса поглощения появляется дополнительно к полосе самой ЫОг-группы и почти наверняка обусловлена деформационными колебаниями СНг возмущенной метиленовой группы. По своему характеру она подобна характеристической частоте колебаний группы СН2СООН в случае кислот. У вторичных алифатических нитросоединений в той же области спектра наблюдается несколько полос поглощения в дополнение к поглощению самой нитрогруппы. Некоторые наблюдения в этой области были сделаны Брауном [25]. Он обнаружил, что у простых нитроалканов полосы поглощения, соответствующие симметричным валентным колебаниям NO2 и антисимметричным деформационным колебаниям метильной группы, налагаются при 1379 сл . Однако в тех случаях, когда метильная группа присоединена к тому же атому углерода, что и нитрогруппа, появляются две полосы поглощения при 1395 и 1370 сл . Аналогичным образом структурная [c.427]

Недавно Либер, Леверинг и Паттерсон [13] для 20 производных гуанидина установили интервал поглощения 1689—1657 см , а Рандалл и др. [14] у 5 других циклических соединений со связью С=Ы обнаружили полосы поглощения в интервале 1698—1667 сж . В этом отношении не наблюдается никакого различия между концевой группой С=МН и группой —С=Ы— в цепи или цикле. Ацет-оксим, например, поглощает при 1675 см , оксим цикло-гексанона при 1669 см , а оксим циклопентанона [12] — при 1684 см Небольшое повышение частоты при переходе от шестичленного цикла к пятичленному циклу аналогично повышению частоты колебаний С=0 у циклопен-, танона по сравнению с циклогексаноном, что можно объяснить напряжением цикла. Несопряженным связям С=М у оксазолонов также соответствуют полосы поглощения [17] в пределах 1683—1668 см . Однако, когда атом азота в С==К при замещении приобретает полярный характер, характеристическая частота сильно меняется. Для ряда соединений этого типа Гульден [30] привел интервал частот поглощения 1659—1510 сж значительные изме- [c.320]

С другой стороны, изменения в частотах, вызванные влиянием соседнп.ч атомов (как и в случае электронных спектров), сами по себе являются средством, прн помощи которого можно при изучении неизвестного соединения судить о том или ином окружении данной уже известной группы. Характеристические частоты гидроксила хорошо известны — интенсивная полоса валентных колебаний лежит в интервале 3640—3610 слг если гидроксил связан так, что его атом водорода участвует в образовании водородной связи, то частота колебаний, характерная для свободного гидроксила, немного изменяется (3200—3600 слг ) аналогичные явления происходят и при вхождении гидроксила в первичную или ионную спиртовую группу. Зная эти смещения полос, можно судить и о структуре молекулы, в которую пщроксил входит. [c.133]

Некоторые группы атомов поглощают ИК-излучение в узком интервале частот почти независимо от структуры остальной части молекулы, причем эти частоты мало меняютси при переходе от одного соединения к другому. Такие час-тЪты или полосы в ИК-спектре называют характеристическими. Характеристические полосы по лощения дают все связи, в которых принимает участие легкий атом водорода (О—И, N—Н, С—Н и др.), а также группы, содержащие кратные связи (С=0, С=С и др.) (табл. 15.3). [c.505]

Различная стерическая структура, имеющаяся в конформе-рах, оказывает влияние на их физико-химические свойства. Как уже упоминалось, пришлось пересмотреть первоначальную формулировку правила Ауверса — Скита в случае 1,3-дизамещен-ных циклогексанов. Правило позволяет определить вероятную относительную конфигурацию на основании простых физических свойств веществ. Разница между аксиальным и экваториальным положением заместителя в некоторых случаях может проявляться в весьма значительном влиянии на спектральные свойства соединений. Например, характеристическая полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектрах а-бромкетонов сдвигается на 20 см в сторону более высоких частот по сравнению с соответствующей полосой небромированных кетонов, если бром находится в экваториальном положении. Атом брома в аксиальном положении не вызывает сдвига. Характерные отличия встречаются в случае стероидных спиртов и их ацетатов. [c.104]

Если тх очень велико по сравнению с шн и то, исходная частота уменьшается в У2 раз. Это — верхняя граница значении частоты, которая достигается при уменьшении частоты в результате дейтерообмена. Можто сделать и обратный вывод еслн частота новой полосы в 1< 2 раз ниже исходной, то проявившееся колебание локализовано преимущественно в группе X—Н. Уравнение (5.14) применимо также и к другим типам характеристических колебаний. Например, было рассчитано, что волновое число колебания у(С = 0) при 1700 м- уменьшится на 40 см , если заменить кислородный атом на изотоп Ю. [c.105]