Актиниды на анионитах

Филлипс и Дженкинс [594] детально исследовали отделение Ри(1У) от осколочных элементов в условиях анионного обмена на ионите деацидит РР (60—100 меш). В результате сорбции Ри(1У) из 7 М НМОз на 2 мл ионита и промывки его 200 мл 7 М НМОз были-полностью удалены америций и следующие за ним актиниды, а также все осколочные элементы (5г °, Мо , и Те з2, Сз 32, Се и Се ) за исключением [c.359]

Анионообменные свойства актинидов в солянокислых растворах хорошо изучены [75]. В отличие от протактиния, урана, нептуния и плутония, актиний и торий не образуют сколько-нибудь прочных анионных комплексов в хлоридных растворах. Как можно видеть на рис. 15. 3, актиний и торий пе поглощаются анионитами ни при каких концентрациях хлор-ионов, тогда как протактиний (V), уран [c.336]

Отличительная черта химии актинидов — переменность их валентности. Кроме того, способность малых по размерам, трудно поляризуемых анионов (например, фторид-иона) заставлять какой-либо данный элемент-партнер проявлять высшую валентность приводит в ряду фторидов актинидов (табл. 1) к группе соединений с очень разнообразными свойствами. Переменность валентности (особенно по сравнению с лантанидами) отражает более низкие энергии связи и большее простирание электронной оболочки 5 в отличие от оболочки 4/. В свою очередь это обусловливает более легкую достижимость высших валентных состояний и стабилизацию последних при образовании комплексов. В табл. 1 даны электронные конфигурации газообразных атомов металлов, а также (в тех случаях, когда это известно) атомов металлов во фторидах. [c.131]

Хроматографическое разделение радионуклидов на обычных катионитах и анионитах, обладающих невысокой селективностью, остаётся достаточно эффективным из-за возможности организации многоступенчатого процесса. Прогресс в этой области идёт в направлении разработки более совершенных режимов элюирования. Использование ступенчатого элюирования во многих случаях позволяет осуществить разделение весьма сложных смесей, включающих лантаниды и актиниды. Селективность анионитов может быть повышена, если сорбировать на них ацидокомплексы металлов. Такие методики известны достаточно давно (разделение хлоридов третьей аналитической группы). Иногда удаётся практически полностью очистить радионуклид, если совместить сорбцию ацидокомплексов металла на анионите с последующим восстановлением ионов металла при десорбции (анализ плутония). [c.119]

Групповое отделение трансурановых элементов от редкоземельных может быть осуществлено вследствие различия в образовании хлоридных комплексов у этих двух групп элементов [13, 15]. Это различие предположительно приписывается большей вероятности образования гибридных ковалентно-связанных орбит для 5/-электронов по сравнению с более глубоко расположенными 4/-электронами. Практическим результатом этого является то, что трехвалентные ионы актинидов в некоторой мере связываются в анионные комплексы в очень концентрированном растворе соляной кислоты (12—13 М) и таким образом могут быть избирательно вымыты из катионитной колонки, в то время как редкоземельные элементы вымываются позже вытеснением их Н-ионами. На анионитной колонке порядок вымывания получается обратным, т. е. редкоземельные элементы вымываются первыми непосредственно за свободным объемом колонки, затем вымываются актиниды, хлоридные анионные комплексы которых задерживаются анионитной смолой. Присутствие 20% этилового спирта в концентрированной соляной кислоте усиливает комплексообразование трансурановых элементов и улучшает их отделение от редкоземельных элементов. [c.403]

Ионный обмен. Метод разделения актинидов на ионообменных смолах (катионных и анионных) наиболее пригоден для небольших количеств вещества. Этот метод будет описан ниже, так как установлено, что он дает наилучшие результаты при разделении транс-америциевых элементов. [c.557]

По состоянию соединения в водном растворе равновесия можно подразделить на два класса экстракция соединений, характеризующаяся сохранением состояния, и экстракция соединений, связанная с изменением состояния — переходом от экстракции катионов к экстракции анионных комплексов. В первом случае управление экстракцией сводится к введению высаливателей, сдвигающих равновесие в нужную сторону, во втором добавляемые реагенты переводят экстрагируемое вещество в соединение, характеризующееся более высокой константой распределения (точнее — увеличивают активность лучше экстрагируемой формы). К первому классу относятся равновесия нитратов уранила и других актинидов при экстракции эфирами и алкилфосфатами в присутствии высаливателей, ко второму классу — распределение америция, кюрия и редкоземельных элементов, которые при низкой кислотности экстрагируются ТБФ в виде катионов, а при высокой кислотности — в виде анионных комплексов. [c.19]

Отрицательно заряженные комплексы, образуемые многими продуктами деления и актинидами в растворах с большей концентрацией комплексообразующего аниона, хорошо адсорбируются на анионитовых смолах. Такая адсорбция легко идет с четырех-и шестивалентным ураном, с четырехвалентным плутонием и с такими склонными к комплексообразованию продуктами деления, как цирконий, ниобий и рутений. Поскольку степень образования отрицательных комплексов металла в растворе зависит от концентрации комплексообразующего аниона, регулировка этой концентрации дает средство для точной регулировки обменного равновесия данного металла и для эффективного разделения двух или более металлов, находящихся в растворе. Исследования адсорбции многих элементов посредством анионного обмена подробно описаны Краусом и Нельсоном [9]. [c.289]

Если соли и кислоты полностью диссоциированы на простые ионы, не образующие комплексов, и коэффициенты активности все время остаются постоянными, то окислительно-восстановительные потенциалы будут независимы от присутствующих в растворе анионов и катионов. Однако, как это видно из пп. 8. 2 и 8. 3, такие условия редко осуществляются в растворах многовалентных актинидов. Обычно окислительно-восстановительные потенциалы измеряются в перхлоратных растворах, где комплексообразование относительно мало, а степень диссоциации высока. Как указано в п. 9. 8, при расчете равновесий по окислительновосстановительным потенциалам для таких практически встречающихся систем, как азотнокислые растворы, необходимо вносить поправки на комплексообразование, а также на неполноту диссоциации. Например, окислительно-восстановительный потенциал пары РцЗ+ —Ри + в 1Н нею, равен — 0,9819 в, а вШ НМОз он равен — 0,92 в. [c.297]

Конечно, катион В+ будет, по всей вероятности, тоже реагировать с лигандом, и его выходная кривая будет также смещена влево. Однако, если константы устойчивости комплексов различны, влияние лиганда на выходные кривые двух разделяемых ионов будет различным. К счастью, внутри любой группы катионов увеличение коэффициентов селективности при обмене на сульфополистирольных смолах соответствует уменьшению устойчивости их комплексов с любым общим анионным лигандом. Например, щелочноземельные металлы вымываются хлоридом аммония с дауэкса-50 в последовательности Са < 5г < Ва < Ка, а константы устойчивости их комплексов изменяются в обратном порядке. Таким образом, лиганд добавляют для того, чтобы увеличить расстояние между выходными кривыми, и тем самым улучшить разделение. Сказанное относится и к разделению редкоземельных металлов и актинидов. [c.138]

Хроматографические методы отделения Кр и Ри от осколочных РЗЭ основаны на способности их ионов в 4- и 5-валентном состояниях эффективно сорбироваться на сильноосновных анионитах из различных сред [2, 41, 57, 73, 79, 92, 122, 184, 224, 390, 470]. В большинстве работ, выполненных в последние годы по радиохимическому анализу продуктов облучения урана, используется это свойство ионов нептуния и плутония. Лаврухиной и Гречищевой [83] показано, что Кр вне зависимости от его валентного состояния (IV, V, VI) количественно сорбируется на анионите дауэкс-1 из ЮМ НС1. Разработан метод отделения Ри (IV) от осколков деления путем поглощения на анионите деацидит РР комплексного аниона [Ри(КОз)б] из 7М НКОз [471]. В работах [297, 529] детально исследовано поведение нептуния и других актинидов в различных валентных состояниях, а также РЗЭ при вымывании их с катионита дауэкс-50 растворами НС1 с различной концентрацией. [c.199]

Гидроокиси и окиси лантанидов и актинидов. В работах Ряби-нина, Козьмина и Сорокиной [408, 409], посвященных фракционному разделению редкоземельных элементов (РЗЭ) с помощью анионитов в ОН-форме в качестве осадителей, показана возможность получения гидроокиси и основных солей лантана непосредственно из раствора смеси нитратов редкоземельных элементов. Для этого авторы использовали анионит ЭДЭ-ЮП и отметили, что часть осадка задерживается в зернах ионита (10—20% общего количества), откуда может быть вымыта только кислотой осадок в зернах представлял собой основные соли. Целью проделанной работы было разделение РЗЭ, поэтому анионный состав полученных соединений не исследовался. [c.157]

Все остальные металлы образуют нерастворимые гидроокиси или сульфиды. Однако и среди них можно наметить три группы. Наиболее активные металлы из числа остающихся после исключения элементов 1А и ПА групп периодической системы образуют третью аналитическую группу катионов. В нее входит прежде всего самый электроотрицательный металл ПА группы— бериллий, элементы П1А и П1Б групп, все лантаниды и актиниды, а также наиболее активные переходные металлы—металлы 1УБ группы и переходные металлы 4-го периода, за исключением наиболее электроотрицательного среди них—меди. Общим для всех них является то, что они образуют осадки гидроокисей или сульфидов только в слабощелочной среде. Эти осадки растворимы в кислотах, так как имеют еще недостаточно ковалентный характер, образуют заметное количество ионов ОН или в растворе и путем взаимодействия указанных анионов с ионами водорода кислоты могут переходить в раствор. Поэтому выделяют их из слабощелочной среды сульфидом аммония в присутствии аммиака и солей аммония. [c.63]

Обычно разделение трехвалентных актинидов основано на катионном обмене с последующим фракционным вымыванием, на анионном обмене и экстракции. Так, нейтральные трис-комплексы Мр(П1) и Ри(1П) с теноилтрифторацетоном экстрагируются [c.311]

Работы по изучению комплексных оксалатов четырех-валентного урана и тория, проводившиеся под руководством А. А. Гринберга, представляют интерес прежде всего с точки зрения общих вопросов химии комплексных соединений, ибо и(IV) и Th являются представителями немногочисленной группы металлов, характеризующихся высокими координационными числами (больше 6) они способны давать высокозаряженные анионы и склонны к образованию смешанных солей. Сравнительное изучение производных урана и тория важно с точки зрения дальнейшего развития химии актинидов. [c.31]

Стехиометрические константы равновесия реакции (6) рассчитаны для взаимодействия лантанидов и трехвалентных актинидов с дп-к-бутплфосфорной кислотой [148] и для взаимодехтствия урана (VI) с различным диалкилфосфорными кислотами [152 [. При расчете константы равновесия в ряде случаев учитывалось [92, 117, 151] образование комплекса иона металла с анионом экстрагента в водной фазе [138, 139, 158-160]. [c.37]

Элюированием соляно11 кислотой при подходящих условиях можно добиться более или менее полного отделения различных актинидов друг от друга (рис, 15. 17). Предлагалось также применять элюирование соляной кислотой из катионита для аналитического разделения урана (VI) и железа (III) [55], а также урана и титана после предварительного восстановления их амальгамой цинка [123]. При отделении тория от редкоземельных элементов выгодно использовать его способность образовывать анионные комплексы в сульфатных растворах. Торий не поглощается катионитами из 0,75М H2SO4, тогда как редкоземельные элементы из такого раствора поглощаются полностью [125]. [c.334]

Экстракцию анионных комплексов различных органических кислот в присутствии аминов высокого молекулярного веса исследовал Мур [340]. Он изучил экстракцию трехвалентных актинидов и лантанидов, а также некоторых других элементов из растворов уксусной, лимонной, винной, щавелевой, а-оксиизомасляпой и этилендиаминтетрауксусной кислот. Исследовались первичные, вторичные, т ретичные и четвертичные амины, а в качестве растворителей — ксилол и метилизобутилкетон. Во многих случаях экстракция бьша весьма эффективной. Например, первичный амин Рг1тоге 1М-Т (смесь первичных аминов С18—С22) в ксилоле экстрагирует 99,6% европия из 0,2 М раствора лимонной кислоты. [c.111]

В описанном методе отделение трехвалентных трансурановых элементов основано на том, что шестивалентный плутоний (а также нептуний и уран, в случае их присутствия) не образует нерастворимых фторидов. Однако полное отделение требует проведения многих циклов окисления и осаждения. Более легко можно отделить плутоний, нептуний и уран ионообменным методом [13]. Когда последние находятся в валентных состояниях > -Ь 4, они образуют прочные анионные комплексы в солянокислом растворе концентрации от 6 до 10 г-мол1л и могут быть сорбированы анионообменной смолой в этих условиях трехвалентные актиниды и лантаниды не сорбируются. Четырехвалентное состояние плутония обеспечивается добавлением нитрита аммония до концентрации 0,1 г-ж л/л. [c.402]

Л1ель, Пик элюирования америция совпадает с пико1 г элюирования прометия, и поэтому прометий, отделенный от продуктов делеиия, почти всегда загрязнен америцием. Положительно заряженные трехвалентные актиниды, по сравг снию с редкими землями, образуют более прочные комплексы с некоторыми анионами, Б частности с хлоридом, нитратом, тиоцианатом NS [c.164]

Систематические исследования ионного обмена в растворах азотной кислоты выполнены Исикавой и сотр. [137], а также Фарисом и Бухапаном [138] результаты последней работы показаны на рис. 4.8. 11оведение отдельных элементов в растворах азотной кислоты изучалось также другими авторами [139—144]. Коэффициенты распределения большинства элементов в концентрированной азотной кислоте невелики. Это относится как к элементам, не образующим анионНых хлорокомплексов, так и к некоторым металлам дополнительных подгрупп, хорошо поглощающимся из растворов соляной кислоты, например а(П1), 1п(П1), 8Ь(У), 8п(1У), 2п(П), Са 11), Ге(П1) и Со(П). Сильное поглощение из концентрированных растворов азотной кислоты характерно только для Аи(1И) и для актинидов в 1У, У и УГ степенях окисления. Коэффициенты распределения ионов Т11(1У), Кр(1У) и Рп(1У) весьма высоки и достигают максимума при концентрации НКОд примерно 8 моль л. Как видно из рис. 4.8, коэффициенты распределения этих ионов вблизи максимума составляют от нескольких сотен до нескольких тысяч. (Интересно отметить, что для ТЬ(1У) в концентри )ованной соляной кислоте < 1.) По характеру зависимости коэффициента [c.245]

В настоящее время ионообменная хроматография высокого давления используется как промышленный метод разделения трансплутониевых элементов, полученных искусственным путем. Для этого разделения используется такая же методика, как и при разделении лантанидов и актинидов. Трехвалентные элементы группы лантанидов и актинидов вводят в виде катионов в слабокислых растворах внутрь катионообменной колонки и последовательно элюируют анионным комплексообразующим реагентом [16]. [c.231]

Операции ионообменной конверсии (совмещенные с концентрированием) широко используются при выделении урана и других актинидов. Особенно интенсивно развиваются методы ионообменной экстракции, основанные на извлечении UOI алкилфосфорными кислотами и образовании анионных комплексов, например [U02(S04) ] ", а также двух- и трехзамещенными жидкими аминами. При реэкстракции растворами HF или НС1 получают галогениды урана труднорастворимый фторид UF4, хлорид уранила UOg l, и др. 1594]. [c.203]

Ато.мы элементов первых трех групп и всех переходных элементов в низших валентных состояниях, а также лантанидов и актинидов проявляют всегда только положительную электровалентность. При взаимодействии этих атомов с наиболее электроотрицательными элементами (с элементами VIA иУПА групп, а также с элементами IV—V групп 2-го периода) образуются соединения с ионной связью. Переходные элементы в более высоких валентных состояниях не дают свободных (гидратированных) катионов, а вступают в полярную связь с атомами кислорода или гидроксильной группой, образуя сложные катионы, либо входят в состав анионов. Например, четырехвалентный ванадий в водных растворах существует в виде катиона ванадила V0 +, пятивалентный молибден—в виде молибденила МоО - -, а шестивалентный и семивалентный марганец находятся в форме анионов МПО4 и МпОГ-Этот переход от ионной к ковалентной связи при повышении электровалентности переходного элемента обусловлен увеличением электроотрицательности атома при расчете на последующие его электроны (см. стр. 31). [c.39]

Протактиний является первым членом актинидного ряда элементов, названных так потому, что они напоминают актиний. Актиниды, подобно лантанидам, существуют вследствие постепенного заполнения f-орбиталей (в данном случае 5/), которые во всех членах этого ряда (кроме первых) играют незначительную роль в образовании связи. Заполнение /-уровня заканчивается в No и Lr. Протактиний имеет электронную конфигурацию [Rn]5P6d 7s или [Rn]5f 6d 7s2, и, поскольку энергии электронов 5/-, 6d-, 7s-, 7/ -орбиталей в этом атоме отличаются незначительно, может осуществляться ковалентная гибридная связь с участием 5/-электронов, что приводит к состояниям окисления IV и V. Pa(V) напоминает Nb(V) и Ta(V), но он более склонен к гидролизу. Анионные комплексы образуются с фторидами, хлоридами, нитратами, сульфатами, роданидамн и цитратами Pa(V) не образует простого катиона. При восстановлении сульфатом трехвалентного титана или амальгамой цинка образуется Ра (IV),. который легко окисляется кислородом воздуха . [c.348]

Гидролиз и комплексообразование — тесно связанные явления, и поэтому они обсуждаются одновременно. У небольших многозарядных ионов актинидов типа М + гидролиз (взаимодействие с водой) и комплексообразо-ванде проявляются очень сильно. Например, ион Ри + интенсивно гидролизуется и образует весьма прочные анионные комплексы. Гидролиз Ри + особенно интересен тем, что в этом случае образуются полимеры в форме положительно заряженных коллоидов молекулярный вес и размер частиц иолимеризованного плутония (IV) зависит от метода приготовления. Имеются сведения о полимерах плутония с молекулярным весом вплоть до Ю о. [c.129]

Способность ионоп актинидов к комплексообразованию и гидролизу определяется главным образом размером ионов и их зарядом. Несмотря на некоторые изменения, наблюдаемые для каждого типа ионов, порядок комплексообразующей способности различных анионов с актинидами для однозарядных анионов следующий фторид>нитрат>хлорид>перхлорат и для двухзарядных анионов — карбонат>оксалат>сульфат. Ионы актинидов образуют несколько более прочные комплексные ионы, чем соответствующие ионы лантанидов. [c.130]

Поведению трансплутониевых элементов на анионитах уделялось значительно меньще внимания. Из 13 Ж растворов НС1 америций и кюрий извлекаются довольно слабо, тогда как элементы с большим порядковым номером, по-видимому, образуют анионные комплексы в заметной степени. Все трансплутониевые элементы немедленно вымываются из колонки со смолой дауэкс-1 ЮМ соляной кислотой. Америций можно отделить от урана (VI), плутония (IV) или плутония (VI), нептуния (IV) или нептуния (VI), если довести концентрацию соляной кислоты до 6—10 М и пропускать раствор через колонку с анионитом дауэкс-1. Уран, нептуний и плутоний адсорбируются полностью, а америций (III) и другие трехвалентные актиниды совершенно не адсорбируются. Анионные хлоридные комплексы трехвалентных актинидов можно получить в водном растворе, если активность хлорида достаточно высока. Например, в 20 М растворе хлорида лития америций (III) легко адсорбируется на смоле дауэкс-1 [24]. Этим методом проведено успешное разделение 1 е америция и 100 г лантана. Однако для разделения америция и легких редких земель эта методика имеет недостатки. Для граммовых количеств америция становится опасным нейтронное излучение за счет реакций Li(a, п), а анио-нообменная смола всплывает в сиропообразном растворе хлорида лития. По этой причине хлорид лития был заменен тиоцианатом аммония. [c.380]

Метод выделения америция, примененный в Беркли, обязан своей разработкой исследованиям Грея и Томпсона. Он заключается в применении 8 М раствора хлорида лития в качестве комплексот образователя для америция и тяжелых актинидов. При таком разделении раствор редких земель и актинидных элементов адсорбируется на колонке с анионитом дауэкс-1. Затем через колонку пропускают смесь 8 Ai Li l—0,1 М H l. Америций, кюрий и тяжелые актиниды адсорбируются сильнее лантана и редких земель, которые поэтому проходят через колонку со смолой скорее, чем актиниды. Для достижения более быстрого и четкого разделения смолу в колонке нагревают и поддерживают при температуре 87° С. При таких условиях можно достичь даже некоторого разделения америция и кюрия, причем последний выходит из колонки первым. Транскюриевые актиниды адсорбируются сильнее америция и кюрия. Эффективность разделения зависит от того, используется ли анионит с хорошими характеристиками и подходящим сшиванием (обычно около 8%). [c.386]

Применение различных внутрикомплексообразователей для ионообменного разделения америция и кюрия описано Глассом [5К Классическим элюентом является цитрат. Гласс установил, что при комнатной температуре на смоле дауэкс-50 америций и кюрий очень хорошо разделяются 0,1 М тартратом аммония при pH, равном 4 (коэффициент разделения 1,3). Другим элюентом, способным быстро разделить америций и кюрий, является 0,4 М лактат при pH, равном 4,6. Этот реагент используется при температуре 87° С, что значительно ускоряет разделение (в 2—3 раза по сравнению с комнатной температурой). Альфа-оксиизобутират аммония, введенный в практику как элюент Чоппином, Харви и Томпсоном [6], обнаруживает определенные преимущества по сравнению с лактатом или с цитратом. Хотя применение изобутирата значительно облегчает разделение америция и кюрия, оно не годится для эффективного группового разделения актинидов и лантанидов и не заменяет вымывания соляной кислотой. Однако изобутират является эффективным средством для отделения америция от кюрия. В Беркли Томпсон, Харви, Чоппин и их сотрудники [71 отделили кюрий от облученного плутония методом анионного обмена Облученный плутоний при этом растворяли в соляной кислоте и осаждали актинидные и лантанидные элементы в виде нерастворимых фторидов. Затем осадок фторидов растворяли в смеси азотной и борной кислот. Далее аммиаком осаждали гидроокиси и растворяли осадок в смеси соляной кислоты и хлорида лития. Такая обработка приводила к удалению борной кислоты. Затем раствор соляной кислоты и хлорида лития заливали в колонку с анионитом дауэкс-1. Вымывание производили, пропуская через колонку 8,5 М раствор хлорида лития при температуре 87° С. В первую очередь вымывались редкоземельные элементы, за ними—фракция, содержащая кюрий, америций и калифорний плутоний же прочно удер- [c.421]

Однако стереохимия, а во многих случаях и координационные числа часто отличаются от предсказанных только на основании отношений размеров, зарядов и поляризационных свойств катиона и аниона просто из-за того, что раоположение электронов вокруг иона металла больше не является сферически симметричным. Иоп металла не имеет конфигурации инертного газа, так как происходит заполнение -оболочек (Зс для 8с—2п, Ы для —Сс1, 5с1 для Н —Hg) и 4/- и 5/-оболочек для лантанидов и актинидов соответственно. Большое значение для стереохимии комплексов переход- [c.49]

Из солей четырехвалентных актинидов с анионами кислородных кислот нитраты растворимы хорошо, сульфаты — умеренно, а иодаты, фосфаты и оксалаты малорастворимы, Зеленый и и желто-зеленый Ыр" медленно окисляются кислородом воздуха до иОз и КрО . Коричневый Ри устойчив только в присутствии избытка сильной кислоты (например, в 6М НЫОз), а при меньшей кислотности раствора подвергается дисмутации по схеме ЗРи + 2Н2О == РиО -Ь 2Ри "-Ь 4Н . Твердые соли нередко имеют иной цвет, чем гидратированные ионы (Ри(804)2 4НаО — розовый, а Кг [Ри(ЫОз)б1 —зеленый). [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология