Дейтерий подвижности водорода

Для идентификации подвижных атомов водорода используют пробу с тяжелой водой. Для этого после обычного измерения спектра к исследуемому образцу добавляют каплю ОаО, хорошо встряхивают и снова записывают спектр (образование суспензии не мешает измерению). Из спектра ПМР исчезает пик, который давал подвижный водород, вследствие замещения его на дейтерий. Иногда одновременно появляется пик воды в области 3—5 м. д. [c.135]

Полагая, что связанный прочно водород угольной структуры не может в заметной степени обмениваться с атомами дейтерия пиридина, авторы объясняют возрастание подвижности водорода согласно пред- [c.156]

При нагревании (120°) в течение 100 час. с 1 7V раствором амида калия в веществе (I) дейтерий обменялся наполовину, а в веществе (II) заметный обмен дейтерия отсутствовал. Следовательно, водород метильной группы гораздо подвижнее, чем в метиновой группе. Такой вывод уже был сделан на ряде других примеров. (Сравните подвижность водорода в метильной, метиленовой и метиновой группах моноалкилбензолов (стр. 134), а также изложенные ниже результаты, касающиеся устойчивости первичных, вторичных и третичных карбанионов (стр. 155, 158). [c.152]

Сопоставление различных экспериментальных данных, характеризующих поведение аминов в процессе ингибирования, как например отсутствие изотопного эффекта при замене подвижного водорода на дейтерий и сохранение антиокислительных свойств у полностью замещенных аминов, позволило Бу-зеру и Хаммонду [77—79] предложить новый механизм ингибирования ароматическими аминами. [c.163]

Сравнительно высокая подвижность водорода и дейтерия в палладии позволяет легко очистить любой газ от этих примесей с помощью диффузии через нагретую палладиевую фольгу. [c.29]

Введение изотопной метки. Замещение на дейтерий атома водорода, который обладает подвижностью, обусловленной присутствием электроноакцепторных групп, используется только для доказательства этой подвижности. Введение метки обычно осуществляется при помощи промежуточно образующихся металлоорганических соединений (разд. 1.2.2.1). [c.121]

Характерным свойством карбкатионов, которое может быть использовано для доказательства их образования в растворе, является их способность обменивать водород в а-положении к катионному центру на дейтерий [30, 1959, с. 433 и 2007]. Подвижность водорода обусловлена большим —F и —С-эффектом атома углерода в карбкатионе. Если положительный заряд в карбкатионе сильно делокализован, как это имеет место в жирно-ароматических карбкатионах, то обмен Н на D сильно замедляется. Дейтеро-обмен легко протекает у грег-галогенпроизводных в средах с большой ионизирующей способностью, а в средах с малой ионизирующей способностью только в присутствии соединений, способных к комплексообразованию с ионом галогена. Дейтерообмен протекает также при действии на спирты минеральных кислот, например, фосфорной, обогащенной дейтерием, в растворе абсолютного спирта [25, 1958, т. 120, с. 801]. [c.147]

Время этим методом исследуются и другие газы. Так, например, установлено, что механизм гетерогенной реакции обмена водорода с дейтерием связан с поверхностной подвижностью водорода. Результаты, полученные с водородом, показывают, что перемещение атомов в монослое становится заметным ниже 250° К, а при комнатной температуре атомы являются полностью подвижными. Десорбция протекает быстро и нацело ниже 700° К. В этом случае по температурному коэффициенту скорости десорбции можно определить теплоту этого процесса, хотя при этом будет получено ее наименьшее значение вследствие протекания диффузии к участкам с минимальной энергией и последующей десорбции с этих участков. Несмотря на то, что опытов проведено сравнительно немного, уже ясно, что обмен водорода с дейтерием может протекать в результате поверхностного смещения при комнатной температуре. Представляет интерес двухмерное плавление физически адсорбированных газов. Образование подвижных осколков сложных молекул имеет важное значение в катализе и, по-видимому, может быть изучено этим методом. [c.141]

Интересная зависимость способности водорода связей С—Н солей карбоновых кислот к обмену на дейтерий от химических свойств входящих в их состав металлов найдена Миклухиным [7]. Было показано, что, тогда как уксуснокислый натрий, в согласии с данными других исследователей [118], обменивает свой водород на дейтерий тяжелой воды медленно, уксуснокислый свинец обладает уже сравнительно подвижным водородом. Соли кадмия, кобальта и ртути занимают промежуточное положение. Обмен замедляется в ряду [c.238]

Из данных, приведенных выше, а также из табл. 14, 15, 17 обменных реакций изотопов водорода видно, что за 20 с небольшим лет, прошедших после открытия дейтерия, с его помощью было сделано много исследований подвижности водорода в связях С—Н алифатических соединений, содержащих главным образом карбонильную и карбоксильную группы. Но даже в указанной органической области мы знаем по этому вопросу сравнительно очень мало, и на основании прямых данных, полученных при исследовании водородного обмена, многие карбонильные соединения до сего времени нет возможности расположить в ряд по увеличивающейся кислотности водорода в связях С—Н. Это было сделано [499] только на основании косвенных данных, относящихся к скоростям галоидирования. [c.241]

С водой или иными соединениями, содержащими подвижный водород или дейтерий, калийорганические соединения реагируют весьма энергично (соблюдать крайнюю осторожность ) с образованием соответствующих углеводородов [1]. Реакция с твердой углекислотой применяется наиболее часто для идентификации калийорганических соединений путем превращения в карбоновые кислоты. [c.571]

Естественная физическая идея состоит в предположении о способности глобулы служить неким энергетическим резервуаром. Энергия теплового движения или энергия, приобретенная глобулой при сорбции субстрата, конвертируется в энергию ФСК, в результате чего происходит эффективное понижение энергии активации. Неполная упорядоченность глобулы и малые различия в свободных энергиях упорядоченного и неупорядоченного состояний (порядка 1 ккал/моль) означают наличие конформационных флуктуаций [104, 105]. Косвенные свидетельства в пользу таких флуктуаций состоят в заметном дейтеро-обмене с водородами пептидных связей —СО—NH— при температурах, значительно меньших температуры денатурации белка, при которой водородные связи рвутся [104]. О том же говорит повышенная жесткость ФСК по сравнению со свободным ферментом— ФСК труднее расщепляется трипсином [105—107]. По-видимому, связывание субстрата уменьшает конформационную подвижность глобулы. Наличие значительных флуктуаций следует также из общей феноменологической теории полимерной глобулы, развитой Лифшицем (см. стр. 143, 236). [c.400]

Этим способом подвижные атомы дейтерия карбоксильной группы замещаются на водород. [c.109]

Часто используют упрощение спектров, связанное с заменой подвижных атомов водорода на дейтерий, не дающий сигналов в спектре. В этих случаях спектр сильно упрощается, так как пропадают не только линии этих протонов, но и мультиплетность, вызванная расщеплением [c.125]

Ионам карбония свойственна реакция водородного обмена в присутствии кислых доноров дейтерия, причем карбониевый углерод сообщает протонную подвижность атомам водорода, находящимся при соседних с карбониевым центром углеродах (а-атомы водорода). [c.239]

С изотопным эффектом реакции непосредственного окисления ингибитора. Изотопный эффект свыше 10,6 наблюдался нри добавлении D2O для сохранения требуемого количества дейтерия [60]. Таким образом, предположение об отрыве атома водорода как первой стадии процесса стабилизации донорами с подвижными атомами водорода, по-видимому, должно быть подтверждено. [c.468]

А. И. Шатенштейн изучал подвижность атомов водорода в С—Н-связн аценафтена по скорости изотопного обмена, который проводился в жидком дейтероаммиаке [498]. По скорости обмена аценафтен стоит впереди нафталина и позади флуорена, /г-нитро толуола, хинальдина и трифенилметана. При нагревании аценафтена со спиртом (110 °С, 36 ч), который содержал 9,1% тяжелого водорода в гидроксильной группе, никакого обмена на дейтерий не происходило [803]. [c.9]

Под влиянием катализаторов или при высокой те.мпературе даже прочно связанный водород органических соединений может сделаться настолько подвижным, что становится возможным замещение его дейтерием. Например, насыщенные жприые кислоты в концентрированной серкой кислоте при высокой температуре обменивают на дейтерий атомы водорода у а-С-атома, а при действии тяжелой воды в присутствии 1 %-ной щелочи и платины при 130 , по-видимому, обменивают на дейтерий даже все атомы Н. [c.1145]

Определение подвижного водорода дейтерообменом. Подвижные атомы водорода, связанные с кислородом, азотом и серой (т. е. атомы, определяемые при помощи двух описанных выше методов), как известно, легко обмениваются на дейтерий D2O. Недавно описан общий метод определения активного водорода, основанный на таком обмене [111]. Вещество растворяют или приводят в контакт с большим избытком D2O и энергично встряхивают в течение 30 мин для завершения обмена. При этом практически все обменоспособные атомы водорода в равновесной смеси оказываются связанными с кислородом образовавшиеся при этом ОН-связи показывают типичную для водородно-связанной ОН группы полосу поглощения при 3370 см . Количество подвижного водорода в исходном образце может быть определено по интенсивности этой полосы в В20-фазе. Авторы утверждают, что точность определения составляет 2% на образцах, содержащих до 0,005% активного водорода. Укажем также на метод Истема и Рааена, применивших тритиированный изопропанол [112]. [c.39]

Таким образом, в надмолекулярной структуре ОМУ нужно различать неподвижную фазу — полимерный каркас и подвижную— битум, ассоциированный с первым или иммобилизованный в порах. Соотношение между ними, очевидно, зависит от степени метаморфизма, В работе [46] приведены данные, позволяющие по крайней мере полуколичественно разграничить эти фазы, С одной стороны, были использованы спектры ЯМР Н, обработка которых по методикам [47, 48] дает это разграничение, с другой стороны, угли обрабатывались дейте-рированным пиридином 5H5N—ds и D2SO4, чтобы определить долю дейтерия в водороде битума. Спектральные данные показали, что в суббитуминозных углях в подвижную фазу входит от 18 до 25% всего водорода ОМУ, Водород битума содержал от 31% до 71% дейтерия, но очень важно, что дейтерия было тем больше, чем больше водорода входило в подвижную фазу. [c.105]

В частично восстановленных цеолитах ОН-группы стабилизуют катионы Си . В полностью восстановленных образцах, как предполагают,. под воздействием воды, выделяющейся при восстановлении, образуются своеобразные ультрастабильные цеолиты. Полное дегидроксилирование u°Y наблюдалось при температурах выше 650° С [128]. Туркевич и Оно [129] также отметили, что на восстановленном катализаторе P I-NH4Y крекинг кумола протекает даже после его обработки при высоких температурах, когда цеолит без палладия становится неактивным, Миначев и сотр. [130] исследовали подвижность водорода ОН-групп металлцеолитных катализаторов методом изотопного обмена с дейтерием (табл. 104). В отличие от NaY и декатионированного цеолита, на которых реакция [c.176]

Определены константы скорости и факторы парциальной скорости кислотного И основного дейтерообмена для двадцати пятичленных гетероциклических веществ, содержащих дейтерий в заданном положении, и на основании полученных данных проведено количественное сравнение подвижности водорода в фуране, тиофене и селенофене, метилпроизводных тиофена и фурана. Оценена относительная реакционная способность 2,3-, 2,4- и 2,5-положений в гетероцикле с орто-, мета- и пара-положениями бензольного кольца. Получены данные о влиянии строения алкильной группы на реакционную способность 2,5-диалкилтиофенов. Проведено сравнение влияния метоксигруппы на реакционную способность метоксипроизводных тиофена и бензола. Применительно к опытам по основному катализу проведено сравнение полученных экспериментальных данных и вычисленных по уравнению Гаммета. Для метилпроизводных фурана и тиофена отмечено наличие корреляции между факторами парциальной скорости дейтерообмена и величиной химического сдвига в спектрах ЯМР. Проведено сравнение значений кинетических изотопных эффектов, измеренных при основном обмене тиофена и фурана при реакциях металлирования. Таблиц 3. Библиографий 27. [c.604]

Различную подвижность при дейтерообмене проявляют также атомы водорода в боковой цепи и в ядре жирно-ароматических углеводородов. В толуоле в щелочной среде значительно легче протекает обмен наиболее протонизированных атомов водорода метильной группы, в жидком бромистом дейтерии—атомов, водорода бензольного ядра. При наличии в молекуле жирно-ароматического соединения нитрогрупп—например в 2-нитро- и 2,4-динитротолуо-ле [12]—обмен атомов водорода метильной группы на дейтерий в присутствии оснований протекает еще легче,—для этого достаточно нагревания с тяжелой водой в присутствии щелочей. [c.284]

При наличии связи С—Н склонность соединения к образованию К. выражается в легкости, с к-рой оно отщепляет протон, т. е. в кислотности этого вещества. Протонная подвижность водорода проявляется наиболее отчетливо в склонности вещества вступать в реакцию изотопного обмена водорода под действием основания и в его способности вступать в реакцию металлироеанип. В зависимости от степени протонной подвижности водорода замещение его на дейтерий проходит под действием оснований различной силы чем больше протонная подвижность водорода, тем менее сильное основание может быть применено для реакции. Первым актом реакции водородного обмена является отрыв протона [c.211]

Эта схема из-за подвижности водорода в ядре дает тот же результат, как и схема (I). Несостоятельность такого предположения была доказана тем, что при нагревании в течение 20 и 100 ч при 200° С анизола с 3,5-дидейтерофеполом дейтерий не обнаруживается в анизоле. В мета-положениях дейтерий отличается большой стабильностью и поэтому не может переходить в другую молекулу фенола или анизола, так как по схеме (I) донором дейтерия служит фенол с дейтерием в гидроксиле, куда он пе переходит из метаположений. По схеме (II) обмен с 3,5-дидейтерофенолом должен был бы идти столь же легко, как и с 2,4,6-тридейтерофенолом. [c.203]

Для дальнейшего подтверждения этой перегруппировки была применена обратная метка пара-метильной группы дейтерием. Для получения ионола, содержащего дейтерий в метильной группе, мы воспользовались методом изотопного обмена водорода с раствором KND2 в жидком ND3 [2], причем учитывали, что подвижность водорода в СНз-группе, связанной с ароматическим кольцом, значительно выше, чем в терет-С Нд-группе и в кольце [3]. Реакцию следует проводить в сравнительно жестких условиях, так как в аммиачном растворе амида калия ионол превращается в соответствующий фенолят, а наличие отрицательного заряда у вещества должно тормозить водородный обмен в нем с основанием 14]. На 1 г ионола брали 15 мл 0,5-н. раствора KNDj в ND3 и нагревали в течение суток при 100° С. Препарат дважды возгоняли в вакууме. Изотопный анализ воды от сожжения ионола [5] показал, что в ней содержится 11,5 ат.% D. [c.334]

Изотопный обмен водорода в этилене нри катализе амидом калия в дейтероаммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но всо же медленно [8]. Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они легко замещаются на металл и обмениваются на дейтерий уже ири взаимодействии с раствором щелочи в тяжелой воде [47]. Таким образом, подвижность водорода в С — Н-связи алифатического углеводорода в высокой степени зависит от того, образует ли атом углерода простую, двойную или тройную связь с другим атомом углерода, т. е. очень большое значение имеет тип гибридизации валентности у1лерода. [c.708]

При рассмотрении результатов исследований обменных реакций толуола и его производных с тяжелой водой или спиртом мы сталкиваемся с очень характерным примером отсутствия прямой связи между таутомерией и подвижностью водорода. Выше было сказано, что таутомерное превращение этих соединений однозначно отвергается экспериментальными данными. Однако в присутствии едкого натра толуол за 60 час. при температуре 150—170° уже медленно обменивает часть своих атомов водорода на дейтерий тяжелого этилового спирта СгНбОВ [172] . Значительно более лабильные атомы водорода метильных групп 2-нитро- и, особенно, 2,4-динитротолуола обмениваются при этих условиях практически полностью [176]. Дейтерий при этом не перемещается в ядро, что, как указывалось, исключает таутомерное превращение. В то же время факт обмена, как и другие проявления кислотных свойств метильных групп нитротолуолов [81], свидетельствует О лабильности атомов водорода метильных групп этих соединений. Эта лабильность обязана электронным смещениям в молекуле, но не таутомерии. [c.492]

Из сопоставления данных о скорости дейтерообмена моно- и диазинов следует,что введение второго гетероатома азота в п-лоложение кольца пиридина или хинолина сравнительно мало влияет на подвижность водорода арематических СН-связей.В молекуле пиримидина повышенную обменную способность проявляет водород в положении 5 различия между константами скорости обмена в положениях 2,4,6 нивелированы. Аналогичная картина наблюдается при дейтеро-обмене хиназолина обмен водорода в положения 2 и 4 происходит с соизмеримой скоростью. [c.605]

Как у окси- и аминогрупп, подвижный атом водорода в группе СООН легко обменивается на дейтерий при выдерживании образца кислоты в избытке 0-дейтероспирта ( H3OD или 2H5OD). По сдвигу массового числа М"- при переходе от не-меченного к меченому образцу можно судить о количестве подвижных атомов водорода в молекуле. [c.227]

Бензойную-3,4,5-Нз кислоту анализировали по методу Эрленмейера и Гёртнера [2], Два атома дейтерия, по-видимому, обмениваются с атомами водорода воды, используемой для разложения комплекса вешества с хлористым алюминием. Авторы синтеза полагают, что обмениваются наиболее подвижные атомы водорода, находящиеся в орго-положениях комплекса с хлористым алюминием. Независимо от механизма процесса, следует предположить, что потери дейтерия можно избежать в том случае, если для гидролиза комплекса с хлористым алюминием использовать не обычную воду, а воду-Н,. [c.72]

В качестве одного из простых примеров применения меченных дейтерием молекул для изучения подвижности атомов водорода в зависимости от положения их в молекуле рассмотрим реакцию метильного радикала СНз с молекулой метиламина H3NH2. Эта реакция может идти двумя путями [c.43]

Следствием этого является водородный (протонный) обмен между катализатором и углеводородами, что неоднократно доказьгаалось при помощи атомов дейтерия [25]. Правда, в последнее время в некоторых интересных работах Г. М. Пан-ченкова [26, 27] положение о водородном обмене между катализатором и углеродамн было поставлено под сомнение. Изучая распад кумола и изомеривацию циклогексена в присутствии дейтерированного алюмосиликатного. катализатора, он не нашел прямой связи между скоростями реакции изомеризации и крекинга и скоростью водородного обмена. Однако в то же время не были получены продукты превращения, не содержащие дейтерия, и данные работы показали, что водородный обмен протекает и независимо от каталитических превращений. Так что пока нет оснований отказываться от предположения о том, что большинство каталитических реакций, идущих в присутствии алюмосиликатов и других кислотных катализаторов, носит ионный характер и вызывается присутствием на поверхности последних подвижных ионов водорода. [c.17]

Кроме того, не исключена возможность, что торможение водородного обмена может происходить из-за частичного за коксовывания катализатора. В то же время как по нашим, так и по литературным данным, такой катализатор сохраняет в известных пределах свою активность, изменяя только по мере закоксовывания (или отравления пиридином, ионами натрия) свою селективность [28, 29]. Как будет показано ниже, по. мере закоксовывания (или отравления) в первую очередь ослабевают процессы перераспределения водорода, а затем — уже изомеризации и крекинга. На закоксованном же катализаторе роль подвижных атомов водорода могут, по-видимому, играть водородные атомы продуктов уплотнения (кокса), прочно связанные с катализатором, на что в свое время было указано С. В. Обрядчиковым [30]. Естественно, что в этом случае, даже в присутствии дейтерированного алюмосиликата, продукты реакции могут и не содержать атомов дейтерия. [c.17]

Совершенно аналогично реагируют триалкилсульфониевые и тетраалкилфосфониевые основания. Положительный заряд на аммониевом азоте вызывает сильное смещение электронов во всей молекуле (—/-эффект), так что атомы водорода, связанные с а- и р-атомами углерода, становятся подвижными и приобретают способность отщепляться в виде протонов. Вопрос о том, какой из протонов (а или Р) отщепляется первоначально при обычной реакции Гофмана, был разрешен с помощью введения дейтерия или трития в соответствующие положения. Таким образом было установлено, что в реакции Гофмана обычно происходит лишь р-элиминирование водорода в соответствии с вышеприведеиными формулами. На первый взгляд это может [c.191]

Другим следствием кватернизации является легкость потери некоторыми азолиевыми солями протона с образованием илидов. Через стадию илида (94) идет, например, очень быстрый обмен водорода при С-2 на дейтерий солей имидазолия. Подвижность этого протона может быть следствием нескольких причин (а) резко выраженного -характера связи С—И (ср. кислотность ацетилена) (б) благоприятного индуктивного эффекта (по той же причине кислотность H N выше, чем у ацетилена) (в) резонансной стабилизации илида. Соли пиразолия обменивают про- [c.472]

Хорошей иллюстрацией высказанного положения являются результаты работ А. И. Шатенштейна, изучавшего подвижность атомов водорода в органических соединениях путем измерения скорости обмена водорода на дейтерий [11]. Обмен был изучен в различных условиях в щелочной среде—в растворе жидкого дейтероаммиа-ка, в присутствии основания—амида калия (нуклеофильный реагент) и в кислой среде—в растворе жидкого бромистого дейтерия (0 +—Вг -), в котором действующим агентом являлся положительно поляризованный атом дейтерия (электрофильньш реагент). [c.283]

Атомы водорода в ацетилене настолько подвижны, что они замещаются на металл и обмениваются на дейтерий в водных растворах щелочи. Изотопный обмен водорода в этилене при катализе амидом калия в жидком аммиаке происходит легче, чем в насыщенных углеводородах, но все же медленно [107]. Таким образом, подвижность атома водорода СН-связи алифатического углеводорода очень сильно изменяется в зависимости от того, находится ли атом углерода при тройной, двойно или одинарной связи, т. е. очень важную роль играет тип гибридизации валентности углерода [139], от которой зависит степень электроположительпости соединенного с ним водорода наиболее электроположительным является водород в соединениях ацетиленового ряда. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология