Механизм азометинов

Из высказанных выше представлений о механизме реакции следовал логический вывод о возможности развития хинолинового синтеза исходя из азометинов и соединений с подвижными водородными атомами. [c.30]

Мы полагаем, что вопрос о механизме реакций конденсации азометинов с органическими соединениями с подвижным водородом и циклизации р-арил- 3-2-нафтил-аминокетонов еще нуждается в дальнейшем исследовании. [c.43]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Все производные альдегидов и кетонов легко гидролизуются в кислой и в щелочной среде. Разберем в качестве примера механизм гидролиза азометинов [c.454]

Механизм каталитического действия первичных аминов, по мнению ряда исследователей, сводится к образованию ими с альдегидами в качестве промежуточных продуктов азометинов (I), образующих с нитроалканами продукты присоединения, распадающиеся под влиянием избытка нитроалкана на нитроолефин (П) и амин [c.45]

Щелочной гидролиз азометинов протекает медленнее, чем кислот ный. Изучение влияния заместителей в бензольных ядрах на скорость гидролиза азометинов в кислой среде показало, что предполагаемый механизм гидролиза правилен [31], [c.396]

В результате того, что положительный заряд катиона Манниха делокализован между атомами углерода и азота, электрофильная активность этого катиона гораздо выше, чем у незаряженного азометина, соответствуя примерно активности формальдегида. Поэтому к катиону относительно легко могут присоединяться даже слабо нуклеофильные вещества типа кетонов. Механизм реакции при этом отвечает катализируемому кислотами альдольному присоединению. В согласии с этим реакция Манниха с высшими метилкетонами идет не по метильной, а по метиленовой группе (см. также разд. 6.4.2) [c.394]

К азометинам относятся также оксимы альдегидов, кетонов и хинонов, полярографии которых посвящено несколько работ. В уже цитированной статье Лунда [36]механизм восстановления азо- [c.91]

Лунд показал [1], что механизм восстановления азометиновых производных на ртутном электроде изменяется в зависимости от строения органического азометина. Так, если атом азота связан с углеводородным радикалом или с атомом водорода (имины, амины и шиффовы основания различного строения), то процесс восстановления протекает с потреблением двух электронов (при этом происходит насыщение двойной связи). В случае же таких соединений, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, в которых [c.209]

Механизм каталитического действия первичных аминов сводится к образованию ими с альдегидами азометинов (I), дающих с нитроалканами продукты присоединения, которые распадаются под влиянием избытка нитроалкана на непредельное нитросоединение (II) и амин [c.125]

Первые полярографические исследования азометинов были выполнены в 1940 г. [2, 3]. Затем выяснилось, что они представляют собой удобную аналитическую форму для полярографического определения различных карбонильных соединений, что и придало на длительное время исследованиям их аналитический характер. О механизме восстановления азометиновой группировки на ртутном капающем электроде (РКЭ) было получено в то время весьма мало сведений. [c.41]

До сих пор не делалось попыток обобщить обширный материал по полярографии азометиновых соединений. Недавно появившийся обзор механизмов полярографического восстановления органических соединений содержит лишь краткое изложение этого вопроса [4]. В настоящей работе систематизируются сведения об электродных реакциях с участием азометинов различных структурных групп и обсуждаются особенности поведения их на РКЭ,, [c.41]

Лунд [28] предложил эмпирическое правило, проверенное, правда, на весьма ограниченном числе примеров соединения с группировкой С = N — У восстанавливаются в полярографических условиях с потреблением двух электронов и с образованием насыщенного соединения, если У — атом углерода если же У — атом азота или кислорода, в реакции расходуется 4 электрона и происходит расщепление связи N — У с последующим насыщением двойной связи. Однако правило Лунда, как показало последующее изучение, не всегда справедливо, причем даже родственные соединения могут восстанавливаться как по двух-, так и по четырехэлектронному механизму, в зависимости от pH среды или от природы заместителей (например амидины). Более строго было бы отнести эту закономерность к восстановлению азометинов из кислых растворов. [c.50]

К рассмотренной реакции по механизму и области применения близка реакция Даффа [27]. Она позволяет формилировать фенолы и Л .Л -диалкиланилины путем нагревания при 150—170 °С с уротропином и борной кислотой в глицерине, с последующим кислотным гидролизом получающегося азометина. Например, форми-лирование фенола для синтеза о-гидроксибензальдегида (салицил-альдегида) (38) можно представить схемой [c.206]

Кинетическими исследованиями показано, что реакции образования и гидролиза азометинов в водных растворах протекают по двухстадийному механизму через аминоспирт, о чем свидетельствует наличие максимума на кривой pH — скорость реакции. В кислых средах скорость реакции определяется стадией образования аминоспирта, в нейтральных — дегидратацией [37]. [c.397]

Предлагаемый механизм допускает возможность образования как нитрона, гак и азометина [c.133]

Значительно раньше аналогичное исследование было проведено с азометином (л). Результаты этой работы [440] менее убедительны, чем рассмотренной выше, но и здесь скорости изомеризации и обмена оказались близкими в начальных стадиях реакции. Соединение (л) все-таки заметно быстрее обменивается, чем изомеризуется, и это наблюдение было объяснено тем, что, кроме основного механизма его изомеризации типа (8,4), имеет место дополнительный процесс (8,5), включающий одновременную потерю протона и присоединение дейтерона не у разных, но у одного и того же атома углерода [c.486]

Это обстоятельство представляет интерес не только потому, что-дает возможность определить графически коэффициенты в приведенном выше уравнении, но также и потому, что оно позволяет в известной мере судить о вероятном механизме реакции взаимного-вытеснения аминов из азометинов. [c.1580]

Возможность такой реакции была показана нами на примере взаимного вытеснения бензойного и лг-нитробензойного альдегида из их анилиновых производных. Что касается второй реакции, то она описана Ингольдом Р], который наблюдал обмен амино- и альдегид-ными-составляющими при взаимодействии между собой ряда азометинов, но приписывал ему совсем иной механизм. [c.1582]

В противоположность этому, как было показано, таутомерные взаимопревращения большого числа соединений типа R2 H—N= R2 (азометинов) протекают по синхронному механизму. Так, установлено, что таутомерное превращение XX—> -+XXI, происходящее в EtOD в присутствии EtO в качестве катализатора, сопровождается дейтерообменом. При синхронном механизме процессы дейтерообмена и таутомерного превращения должны протекать с одной и той же скоростью, причем дей-терообмен в этом случае невозможен без таутомерии. [c.260]

Первая стадия-кротоновая конденсация, к-рую осуществляют в присут. 7пС12, а также соляной к-ты или НзЗО . Дегидрирование промежут. соед. I происходит под действием азометинов, образующихся при взаимод. исходного амина с альдегидом. Существуют и др. взгляды на механизм р-ции. Использование двух разл. альдегидов также приводит к 2,3-дизамещенным хинолина. [c.8]

Исследования реакций аминометиленпроизводных 55 с шиффовыми основаниями привели к обнаружению нового метода аннелирования пиридинового цикла к фрагменту исходного азометина [80-89] (схема 12). Единственными продуктами аннелирования в этих процессах являются производные 56. Исследования границ применимости, механизма и условий осуществления реакции показали, что в нее также вступают аминометиленпроизводные с остатком первичного амина [79, 83, [c.33]

Механизм образования пирролидино[1,2-й]пиразолов 41 включает, по мнению авторов [35], азометино-иминный интермедиат 43, который путем раскрытия фуранового кольца трансформируется в цвиттер-ион 44, один из путей циклизации которого (5-экзо-триг-процесс, согласно правилу Болдуина) изображен на схеме 19. [c.382]

До настоящего времени реакции азометинов с моно-циклнческимн кетонами ц особенно с циклическими дикетонами-1,3 практически не были изучены [208]. В то же время можно ожидать, что исследование в этой области может способствовать накоплению новых данных о зависимости между химическим строением и реакционной способностью вещества, а также и о механизме реакции конденсации и циклизации. [c.71]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Из доступных физико-химических данных (ИК, УФ, ЯМР спектроскопия, РСА и др.) аннонам солей 21 трудно приписать какую-либо нз представленных мезо-мерных структур. Тем не менее, принимая во внимание легкую поляризуемость под действием внешних (среда, межмолекулярные взаимодействия) и внутримолекулярных факторов (конформационные превращения) [32], можно предполагать, что реализуются анноны с ограниченной делокализацней заряда 12-20. Однако реализация мезомерных а-аннонов 9-20 сама по себе не может объяснить ни результатов Н/О-обмена в солях 21 [23, 27], ни механизма реакций аннелировання циклических азометинов (3,(3 -ТКС [16-26], предполагающего проявление (3,(3 -ТКС 3, 5 или их аннонами А 1,4-днполярофнльных свойств. [c.170]

Благодаря положительному заряду, который распределен между углеродом н азотом, электрофильная реакционная способность катиона Манниха гораздо выше, чем для незаряженного азометина, приведенного в табл. 62, и приблизительно соответствует реакционной способности формальдегида. Поэтому даже такие сравнительно малонуклеофильные вещества, как кетоны, могут присоединяться к катиону, причем механизм очень похож на механизм альдольного присоединения, катализируемого кислотами. В соответствии с этим реакция Манниха в случае высших метилкетонов идет не по метильной, а по метиленовой группе (ср. стр. 296) [c.342]

Вначале происходит присоединение амина к карбонильной группе подобно тому, как это имеет место при алдольной конденсации. Образующийся карбиноламин нестоек, легко теряет воду и переходит в азометин [2]. Кордес п Дженкс [3] показали, что реакции образования и гидролиза азометинов в водных растворах протекают по двухстуцвнчатому механизму через карбиноламин, о чем свидетельствует наличие максимума на кривой pH — скорость реакции. В кислых средах стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбиноламина, в нейтральных — дегидратация. [c.60]

Однако Д. Уоролл допускает подобный механизм реакции лишь для случая первичных ароматических аминов, способных к образованию азометинов, и считает, что алифатические амины вне зависимости от их природы (первичные, вторичные или третичные) катализируют реакцию типа альдольного уплотнения, приводящую к синтезу нитроспиртов, [c.45]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения карбена по кратной связи. Введение донорных заместителей в ароматические ядра увеличивает скорость образования азиридина, а акцепторных — уменьшает. Однако препаративные выходы азиридинов с донорными заместителями в ядре часто бывают небольшими вследствие того, что гем-дихлоразиридины с такими заместителями в кольце легко подвергаются термической изомеризации или взаимодействуют с нуклеофильными агентами с раскрытием кольца. Акцепторные заместители, напротив, повышают устойчивость азиридинового цикла. Дигалокарбены, полученные двухфазным методом Манкоши, реагируют с ароматическими азометинами, содержащими в одном из колец нитрогруппу, образуя соответствующие азиридины с выходом более 70%. [c.32]

Наибольший интерес представляет выяснение связи между химическим строением вещества и его полярографическим поведением, а также изучение механизма реакций на электроде. Так, например, полярографическое поведение азомети-нов с внутримолекулярной водородной связью (производные салицилового и о-тозиламинобензойного альдегидов) подтвердило некопланарность молекулы азометинов и ее бензо-идное строение в растворе. Установлена связь между потенциалами полуволн и некоторыми оптическими характеристиками азометинов, которую предложено использовать для предварительной оценки люминесцентных свойств и чистоты азометиновых соединений полярографическим методом (Ю. И. Вайнштейн, Ю- А. Давыдовская). [c.30]

Недавно механизм образования азиридинов был исследован на примере реакции дихлоркарбена с двумя сериями ядерно замещенных беизальанили-нов [з]. Применение метода конкурентных реакций позволило определить относительные скорости присоединения карбена к С=Ковязив азометинах (табд. 2) и показало, что реакция протекает по механизму электрофильного присоединения к кратной связи. Аналогичный вывод можно сделать из данных о препаративных выходах азиридинов в той же реакции [4]. [c.50]

Механизм реакций образования трехчленных гетероциклов подробно исследован лишь для азометинов, в остальньо случаях вывод о карбеновом механизме делается на основании продуктов реакции и качественных заключений о скорости. [c.68]

Теоретическое рассмотрение реакций ацилирования аминов, их диазотирования, образования азометинов, диазо-амино соединений и имидазольных производных из них дает возможность предложить новый механизм этих реакций, за-ключающийся в первой его стадии во внедрении неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел какого-либо атома атакующей амин молекулы, возникающий в результате поляризации двойной связи или в слу-чае диазосоединений диссоциации этой молекулы на органический катион и неорганический анион. Образующийся проме-жуточный продукт стабилизируется во второй стадии реакции с выделением каких-либо простых молекул (НаО, НС1 и т. д.). [c.53]

Рашиг и Праль [523] при изучении сульфометилирования ацетоуксусного эфира обнаружили, что реакция (5-8) не идет, и сочли более вероятным путь Б. Это мнение было позднее отвергнуто Вильямсом [695], который показал, что реакция (5-8) может протекать количественно. Он считал истинным путь А. Позднее другими авторами [414] было высказано аналогичное мнение о протекании процесса сульфометилирования аминов через промежуточное образование азометинов. Подтверждением послужил тот факт, что этиловый эфир 2-ацетилгексановой кислоты и 2-нитропропан, которые не способны к реакции (5-7), не сульфометилируются. Однако вторичные амины и фенолы могут быть легко просульфометилированы, хотя они не способны дегидратироваться по реакции типа (5-7). По-видимому, в зависимости от структуры соединений, подвергаемых сульфо-метилированию, и от других факторов возможны разные механизмы. [c.216]

Если оставить в стороне количественные различия, то эти рассуждения будут справедливы не только для обратимого образования азометинов, но также и оксимов, семикарбазонов и, вероятно, арилгидразонов на основании этого можно сформулировать общий для всех этих реакций механизм, пользуясь простым набором формул, в котором нуклеофил обозначим NHgX, где X = = Н, алкил, арил, ОН, NHAr или NHGONH2. [c.832]

Подобного рода зависимость, между двумя рядами констант,, характеризующих две различные реакции, в которых участвует один и тот же ряд одинаково реагирующих соединений,, была отмечена в свое время Бренстедтом и наблюдалась неоднократно рядом исследователей (Ляшенко и Соколова [ 1, Фрумкин 1 1, Хаммет[ ] и др.).. Наличие такой зависимости несомненно указывает на то, что обе сопоставляемые реакции протекают ана,чогичным образом. Это дает основание предполагать, что взаимодействия первичных ароматических аминов с азометинами в своей определяющей стадии протекают по механизму, аналогичному реакции солеобразования аминов, константой равновесия которой является константа основности. [c.1580]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология