Карбонильные соединения нитрование

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс [5]. [c.93]

В случае ацетофенона сравнение резонансных структур переходного состояния атаки жета-положения с резонансными структурами атак орто-и пара-положений указывает, что замещение в лета-положение более предпочтительно. Карбонильные соединения нитруются при температурах значительно более низких, чем нитробензол. Нитрование ацетофенона проводят [c.26]

Известно, что азотная кислота — энергичный окислитель разнообразных органических соединений (насыщенных и ненасыщенных углеводородов, спиртов, карбонильных соединений и т. д.). Предложите условия нитрования бензальдегида, в которых окисление его в бензойную кислоту протекало бы в малой степени. [c.213]

Рассмотренные здесь закономерности, очевидно, аналогичны ранее полученным для гомогенного катализа при большом избытке катализатора по сравнению с реагентами (стр. 144). Им подчиняются процессы сульфирования и нитрования ароматических соединений, реакции карбонильных соединений при катализе протонными кислотами (например, конденсация ацетона с фенолом, реакция Принса) и др. [c.151]

Побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются преимущественно летучие альдегиды и кетоны, количество которых составляет значительную долю от общего количества полученных соединений. Если непрореагировавшие углеводороды возвращают обратно в реактор для повторной обработки, то их предварительно отделяют от нитросоединений, а затем от альдегидов и кетонов, отмывая последние водой и серной кислотой из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. [c.76]

Основными продуктами медленной реакции нитрования пропана являются нитроалканы и окислы углерода. Количество карбонильных соединений и олефинов при этом крайне мало, а метан и водород полностью отсутствуют. Степень превраш,ения пропана в медленной реакции достигает в этой серии опытов— 20%. Баланс но углероду был сведен на 80—85 %. В конце холоднопламенной реакции преобладающими продуктами кроме окислов углерода становятся олефины, формальдегид и метан, количество же нитроалканов резко уменьшается появляется водород. Глубина превращения пропана значительно больше, чем в медленной реакции и доходит в этой серии опытов приблизительно до 40%, [c.293]

Этот тип реакторов используется в процессах этерификации, гидролиза, сульфирования, нитрования, алкилирования, разложения гидропероксидов, конденсации по карбонильной группе различных соединений и др. Реакции проводятся как в аппаратах смешения, так и вытеснения в периодическом, полунепрерывном и непрерывном режимах. [c.45]

Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования II окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3 и поступают в абсорбер 4 для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер оронгается водным раствором солянокислого гидроксил-амнпа связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну б, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в холодильнике 5 возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны 6 конденсируются в холодильнике-конденсаторе 7, а в сепараторе 8 разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну 9. Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан. [c.349]

Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова (главным образом для жидкофазного) и Баумана (для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превраш енив которого приводит к образованию продуктов окисления — спиртов, карбонильных соединений. При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, проте-каюш ейпри низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бахману, является мономолекулярный распад с образованием алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев. Такое предположение было сделано Бахманом на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды,— условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при парофазном нитровании азотной кислотой. [c.306]

При нитровании н. гептана и изооктана двуокисью азота в жидкой фазе происходило образование значительного количества продуктов окисления. В продуктах окисления гептана были найдены двуокись углерода, вода, уксусная, валериановая, капроновая и щавелевая кислоты, а также некоторое количество карбонильных соединений. В продуктах окисления изооктана обнаружены двуокись углерода, вода, триметилуксус-ная, трет.-бутилуксусная и уксусная кислоты, дикарбоновая кислота неустановленного строения и некоторое количество карбонильных соединений. [c.394]

Имеются сообщения о неудачных попытках алкилирования (Ме1, Мс2804), галогенирования (трет-бутилгипохлорид) и нитрования производных дигидро-бензодиазепина [7, 56], приводящих обычно лишь к деструкции семичленного гетероцикла. Деструктивные процессы вообще весьма характерны для дигидродиазепиновых систем и часто проявляются как при синтезе, так и при исследовании свойств этих соединений. При этом наиболее распространены два направления разрушения семичленного гетероцикла распад на о-диамин и карбонильное соединение (реакции а и Ь) [56, 57] и бензимидазольная перегруппировка с отщеплением молекулы метиларилкетона (реакция с) [65] [c.157]

Известно, что при растворении органических соединений, содержащих карбонильную группу, в концентрированной серной кислоте наблюдается ярко выраженное явление галохромии, тогда как в случае нитропроизводных таких соединений это явление отмечается в меньшей степени (Как пример такого рода солеобразования можно привести то обстоятельство, что фенантренхинон в отличие от тринигрофенантренхинона способен к образованию нитрата). Это свойство карбонильных соединений нередко позволяет путем простой пробы в пробирке быстро установить, способно ли данное вещество к нитрованию или нет. В особенности эта реакция применима для ненасыщенных кетоновое. Так, например, некоторые карбонильные соединения и их нитропроизводные рас- [c.200]

Проведение цветной реакции. Очень небольшое количество (например крупинку величиной с булавочную головку) карбонильного соединения растворяют приблизительно в 10 см конце1ггрнровакной серной кнслоты н раствор делят на две части. К одной части прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты (уд. в. 1, 4) или кристаллик селитры, а к другой — одну каплю разбавленной азотной кислоты (приблизительно )0%-ной). Если испытуеглое веше-ство способно к нитрованию, то прн прибавлении азотиой кислоты наблюдается изменение окраски, а большинстве случаев заметное ослабление, которое не изменяется прн дальнейшем прибавлении азотной кислоты, если только избегать разогревания раствора. Окраска раствора в обеих пробирках должна быть одинакова, так как азотная кислота самых различных концентраций, от кислоты уд. в. 1,5 и до 0,1М раствора, действует в этом случае совершенно одинако-Еым образом. [c.201]

Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова (главньш образом для жидкофазного) и Баумана (для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превращение которого приводит к образованию продуктов окисления — спиртов, карбонильных соединений При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, протекающей при низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз, для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бахману, является мономолекулярный распад с образованном алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев Такое предположение было сделано Бахманом на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды,— условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при парофазном нитровании азотной кислотой Таким образом, если принять предположение Титова о гидролизе алкилнитрита в ходе жидкофазного нитрования, то становится сомнительным отсутствие такого Гидролиза в условиях парофазной реакции Возникает, следовательно, вопрос, можно ли, принимая промежуточную роль алкилнитритов, считать естественным такое совершенно различное (в зависимости от температурных условий) их дальнейшее превращение, постулируемое обеими схемами [c.306]

Карбонильные соединения с подзижг ым а-водородны.м атомом вступают и в другие реакции, которые в нриицине мо.жно рассматривать как реакции электрофильного замещения, проходящие через енольную форму или анион карбонильного соединения. К таки.м относятся, иапример, реакции нитрозирования HNOo илн нитритами, нитрования нитратами, альдольная конденсация. [c.445]

Поэтому из карбонильных соединений такого тнпа можно получать интроловые кислоты в один прием — нитрованием в присутствии нитро-зирующих агентов, например [463] [c.190]

Согласно С. С. Наметкину, при нитровании в жидкой фазе реакция идет через промежуточные стадии образования нестойкого изонитросоединеяия, которое изомеризуется в устойчивое нитросоединение или распадается, выделяя окислы азота и карбонильные соединения [c.327]

Реакция протекает более гладко, чем нитрование бензойной кислоты при 5—15° получается метиловый эфир ж-нитробензойной кислоты с выходом 85%, гидролиз которого приводит к ж-нитробензойной кислоте. Бензонитрил нитруется столь же легко, как и карбонильные соединения, что дает возможность получать ж-нитробензойную кислоту через ж-нитробен-зонитрил [c.27]

Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3 и поступают в абсорбер 4 для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидро-ксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну 6, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике 5 возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны б [c.335]

В случае диизобутила и диизоамила образовывались почти без примеси вторичных питросоединений. Обычно в каждую трубку запаивалось 4—5 сж углеводорода и 20—25 мл азотной кислоты (уд. вес 1,075). Нагревание продолжалось 4—6 час. Температура зависит от исходного углеводорода н-гексан нитровался при 140 , а этилбензол—при 105—110 . Выходы — около 50%, считая на вошедший в реакцию углеводород [122]. Реакция Коновалова была детально изучена С. С. Наметкиным в ряду циклопарафинов. Он предложил схему нитрования, согласно которой промежуточным продуктом являются изонитросоединения, которые далее могут переходить в нитрозосоединения или же превращаться в карбонильные соединения и продукты их окисления — карбЬновые кислоты. Метод нитрования был с успехом применен С. С. Наметкиным для установления строения терпенов, особенно бицаклических, так как при нитровании не происходит никакой изомеризации их скелета. С этой целью С. С. Наметкин осуществляет замкнутый цикл кетон — предельный углеводород — нитросоеджнение — кетон как продукт окисления этого нитросоединения. Совпадение свойств начального и конечного кетонов позволяет говорить о тождестве углеродного скелета кетона и получаемого из него углеводорода. В случав несовпадения начального и конечного звеньев строение этих соединений можно часто вывести на основании изучения кислот, являющихся побочными продуктами нитрования углеводородов. За подробностями читатель отсылается к сборнику трудов С. С. Наметкина [123]. [c.630]

Первыми работами по нитрованию карбонильных соединений были исследования Шанселя [1], а также Филети и Понцио [2]. Они установили, что при обработке некоторых алифатических кетонов азотной кислотой (плотн. 1,38 r/ w ) наряду с другими продуктами образуются а,а-динитрокетоны [c.143]

Реакции а-замещения в карбонильных соединениях протекают через образование енолов [4]. (Этим, очевидно, можно объяснить низкие выходы продуктов нитрования карбонильных соединений, так как для последних наблюдается низкая концентрация енольной формы.) На основании этого был разработан новый способ получения а-нитроальдегидов и а-нитрокетонов — использование вместо карбонильных соединений соответствующих енолацетатов [5] [c.143]

Подобный подход в нашем случае использовать затруднительно, так как производные типа галоидалкилатов для карбонильных соединений нестабильны и, кроме того, возможно замещение, по крайней мере, двух положений тиофенового кольца. Однако тот факт, что изменение концентрации серной кислоты с 90 до 100% практически уже не сказывается на составе продуктов нитрования, дает основание полагать, что при концентрации серной кислоты выше 90% нитруется протонированная форма. [c.65]

Подобное соотношение изомеров получается при нитровании 2-тиофенальдегида в трифторуксусной кислоте [76] и 2-ацетотиенона — в уксусном ангидриде [75], т. е. в условиях, когда кислотность среды явно недостаточна для того, чтобы карбонильные соединения огли реагировать в протонированной форме. [c.66]

Итак, превращение карбонильных соединений ряда тиофена в комплексы с протонными кислотами приводит к таким же изменениям ориентации электрофильного замещения (нитрования, бромирования, хлорметилирования), какие наблюдались для соответствующих комплексов с апротонной кислотой (AI I3) и были рассмотрены нами ранее. При этом величина обсуждаемого эффекта (рост относительного количества 2,4-дизамещенного в продуктах реакции) зависит от природы протонной кислоты. Если последняя образует с карбонильным соединением истинную про-тонированную форму (комплексы с HSb lo), то результат получается практически такой же, как при использовании хлористого алюминия. [c.75]

Направляющее влияние некоторых групп, содержащихся в ароматическом ядре, при сульфировании и при других реакциях замещения неодинаково. Так, при сульфировании галоидобензолов образуются 100%-ные тгара-соединения, а при нитровании — смесь орто- и иара-соединений. Недавно опубликованы [1] подробные сравнительные данные о направляющем влиянии различных групп в реакциях нитрования и сульфирования. Во многих случаях изменение температуры реакции меняет положение вступающей в ядро сульфогруппы или ведет к перегруппировке первоначального продукта реакции с образованием более устойчивого изомера. Это особенно относится к нафталиновому ряду. Сульфат ртути также оказывает сильное влияние на строение продукта сульфирования, что заметно при сульфировании соединений, содержащих в ароматическом радикале карбонильную или карбоксильную группу. Этот эффект, вероятно, вызван меркурированием с последующей заменой ртути на сульфогруппы при действии избытка серного [c.8]

Нитрование. При взаимодействии нефтяных остатков с концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью при 75-80 °С в течение 10 ч получаются продукты, содержащие карбонильные, нитро-и эфирные группы. Растворы продуктов нитрования крекинг-остатков в 0% растворе NH40H имеют поверхностно-активные свойства они дают обильную и устойчивую пену, Нитрование при высокой температуре концентрированной азотной кислотой приводит к существенному превращению асфальтенов в растворимые в воде и шелочи соединения. [c.74]

Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18 6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [931 [c.36]

В настоящее время катализ с участием кислот и основавта широко используется в многотоннажвом промышленном органическом синтезе и нефтехимии. Это, в первую очередь, относится л процессам алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами, полимеризации (олигомеризации) непредельных соединений, галогенирования, сульфатирования, сульфирования и нитрования, конденсации по карбонильной группе, этерификации, гидратации и дегидратации. [c.384]

Полученные данные убедительно показывают, что в процессе нитрования сульфопропана LXX (в данных условиях) боковая цепь не подвергается электрофильному замещению на нитрогрун-пу, так как сульфогруппа, являясь сильным акцептором электронов, создает на атоме j ароматического кольца положительный заряд, препятствующий вступлению электрофила Эффект действия ЗОдН-группы в положении 1 боковой цепи у LXX аналогичен эффекту карбонильной группы в том же положении Соединение LXXI с неэтерифицированной фенольной группой в положении [c.31]

На основании опытов по дробному осаждению нитролигнина из соединенных реакционных растворов, полученных после нескольких последовательных нитрований одной порции еловой древесины, Кюршнер [175] пришел к заключению, что выделяемый при спиртовом нитровании нитролигнин представляет собой однородное вещество Впоследствии этот вывод был опровергнут путем хроматографического разделения нитролигнина на фракции различные по молекулярному весу [111] Нитролигнины, выделенные из древесины по методу Кюршнера, обладают высоким содержанием карбонильных групп (см табл I 18), причем особенно высоко содержание карбонильных групп в нитролигнине после 2-го нитрования Увеличение содержания карбонильных групп [c.68]

Окисление может быть осуществлено озоном [i4], азотной кислотой, перекисью натрия, бихроматом калия, гипохлоритом натрия [73, 75], перманганатом калия [76], кисло-родо воздушной смесью [75], воздухом [73, 77—79. В последних двух случаях реакция проводится под давлением. Выход окисленного продукта зависит от длительности, температуры реакции и природы окислителя. Окисление концентрированной (70%) азотной кислотой (5 ч, 100 °С) приводит к образованию двух продуктов [73] щелочерастворимого (65%) и водорастворимого (30%). Авторы указывают [73], что окисление нафтеновых и ароматических составляющих приводит к появлению карбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп. Пяти- и даже восьмикратное увеличение отношения N/ в окисленных продуктах по отношению к исходным обусловлено значительным нитрованием ароматического ядра. На основании отношения Н/С авторы предположили, что щелочерастворимые продукты являются результатом неглубокого окисления (Н/С 1,10 по сравнению с 1,22 для исходного), а водорастворимые продукты — результатом глубокого окисления (Н/С 1,45 по сравнению с 1,22). Почти неизменное количество S/H во всех продуктах окисления указывает на то, что сера содержится в гетероциклических фрагментах молекул, обладающих значительной устойчивостью. Щелочерастворимые продукты [73] были затем суль-фометилированы или сульфированы с получением водорастворимых соединений. [c.16]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

В связи с тем, что петролатум состоит в основном из парафиновых и парафино-нафтеновых углеводородов разветвленного строения и при его обработке ставится задача получения как нитро-, так и кислородсодержащих производных, для нитрования применяют азотную кислоту, а не нитрующую смесь. В результате нитрования получают гамму кислородсодержащих соединений, включающих карбоксильные, карбонильные, лактонные, лактидные группы, а также эфирокислоты, нитропроизводные исходных углеводородов и продуктов их окисления. Образование подобных соединений особенно вероятно потому, что кислородсодержащие группы, как правило, ускоряют реакцию нитрования и, следовательно, должны протекать вторичные реакции нитрования уже окислившихся углеводородов. [c.47]