Полиметилметакрилат температура перехода

Изучены вязкоэластические свойства полиметилметакрилата [1204—1207], механические релаксационные явления [1208— 1216], температура перехода второго рода в полиметилметакрилате [1217, 1218]. [c.394]

Применение метода дифракции рентгеновских лучей и изучение проникновения воды при исследовании толстых и сверхтонких пленок полиметилметакрилата и триацетата целлюлозы показало, что последняя характеризуется более ориентированной структурой [1746]. Аморфные фазы полиметилметакрилата были исследованы [1747] методами электронной дифракции (для определения ближнего порядка), светового и рентгеновского рассеяния (изучение морфологии) и малоуглового рассеяния нейтронов (определение конформаций). В работе [1748] было изучено бриллюэновское рассеяние в полиметилметакрилате и полистироле в зависимости от температуры. Равновесные значения бриллюэновского расщепления наблюдались при температурах, лежащих примерно на 20 °С ниже температуры перехода. [c.349]

Полимеры, находящиеся при нормальной температуре в высокоэластичном состоянии (полиизобутилен, натуральный каучук, кремнийорганический каучук и др.), называются эластомерами (или каучуками). Полимеры, находящиеся при нормальной температуре в твердом стеклообразном состоянии и способные прн определенной температуре переходить в состояние пластического течения, называются пластическими массами или пластиками (полихлорвинил, полистирол, полиметилметакрилат и др.). [c.18]

Для некоторых полимеров, наоборот, желательно, чтобы они в условиях эксплуатации были бы достаточно жесткими и не изменяли форму. Такие требования, например, предъявляются к деталям из полиметилметакрилата и полистирола. Для них стеклообразное состояние в условиях эксплуатации является нормальным. Чем выше температура перехода материала из стеклообразного в высокоэластичное, тем шире температурный интервал его работы. Теплостойкость в данном случае лимитируется температурой этого перехода, так как выше материал размягчается и не может выполнять своего конструктивного назначения. [c.22]

А — поли-л-бутилметакрилат Б — поли- -пропилметакрилат В — поли-этилметакрилат Г — полиметилметакрилат. Стрелками указаны температуры переходов [228]. [c.131]

Рис. 5.11. Зависимости логарифмов частот v и времен т проявления сегментальных (/) и локальных (2 и 3) релаксационных переходов от обратной температуры для полиметилметакрилата, построенные по данным разных физических методов

Если при снятии термомеханической кривой не происходит термодеструкция полимера, то при медленном охлаждении можно воспроизвести термомеханическую кривую образец переходит сначала в высокоэластическое, а затем в стеклообразное состояние (стеклуется). Очень важно то, что при температуре ниже температуры стеклования полимер, как правило, сохраняет некоторый комплекс свойств, присущий только полимерам. Мы говорим, что полимер застекловался, но он не стал хрупким, как обычное силикатное (оконное) стекло. Лист органического стекла (полиметилметакрилат, плексиглас) можно бросить на пол, и он не разобьется вдребезги. И все-таки стеклообразный полимер можно охладить до такой температуры, когда он будет легко разбиваться при ударе. Такая температура носит название температуры хрупкости Тхр-На термомеханической кривой она не проявляется в виде какой-либо характерной точки. Методы определения температуры хрупкости всегда так или иначе связаны с разрушением образца. [c.102]

Снижение хрупкости достигают введением в полимер таких групп атомов, которые могли бы участвовать во вторичных релаксационных переходах. Так, в полиметилметакрилате при комнатной температуре наблюдается очень широкий р-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возника- [c.154]

До 100—110° полиметилметакрилат, полученный блочным методом, остается в твердом стекловидном состоянии. Выше этой температуры начинается постепенный переход полимера в эластичное состояние. При дальнейшем повышении температуры эластические деформации полимера возрастают и появляется некоторая все возрастающая пластичность. Выше 260° начинается деполимеризация полимера. Ниже приведены некоторые показатели свойств полиметилметакрилата, применяемого в качестве органического стекла. [c.825]

Все полимеры характеризуются переходом в стеклообразное состояние при определенной температуре или в определенном температурном интервале. У аморфных полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилхлорида) температура стеклования— вполне четкая величина, тогда как у частично кристаллических полимеров, например полиэтилена, она выражена менее отчетливо, так как стеклование затрагивает только аморфную некристаллическую часть полимера. [c.152]

Строение трещин серебра позволяет сформулировать условия их появления в полимерах. Их появление определяется соотношением при данных условиях опыта между скоростью вынужденноэластической деформации в перенапряженных местах материала и скоростью роста трещин разрущения. С понижением температуры и увеличением скорости деформации предел вынужденной эластичности возрастает настолько, что образец разрушается раньше, чем успевают образоваться тяжи, и процесс идет только путем роста трещин разрушения. Переход от одного механизма разрушения к другому происходит постепенно область трещины серебра впереди трещины разрущения все более сужается и прп низких температурах и больших скоростях деформации—исчезает совсем. При обычной температуре исследования (20 "С) у одних пластмасс (полиметилметакрилат, поливинилацетат) разрушению предшествует образование трещин серебра , у других (ацетат целлюлозы) наблюдается только хрупкое разрушение. [c.100]

Итак, на величину адсорбции из умеренно концентрированных растворов влияет как общая степень структурированности раствора, так и размер агрегатов молекул, а также степень вытянутости в них макромолекул- Повышение адсорбции из растворов в ацетоне для полиметилметакрилата с ростом температуры можно объяснить уменьшением степени структурированности раствора и переходом молекул в более развернутую конформацию. При адсорбции из толуола уменьшение степени структурированности при повышении температуры расширяет область концентраций, в которой протекает адсорбция, приводя одновременно к снижению величины адсорбции в максимуме вследствие уменьшения размеров макромолекулярных клубков и размеров агрегатов. [c.145]

Рассмотренные факторы будут оказывать сильное влияние на адсорбцию, связанную с переходом на поверхность адсорбента надмолекулярных структур. Рассмотрим, например, зависимость р от [т] для растворов полиметилметакрилата в разных растворителях (рис. 96). В этом случае действительно максимальная адсорбируемость (максимальное значение Р) наблюдается при некотором среднем качестве растворителя, где, очевидно, создаются наиболее благоприятные условия для образования агрегатов. В очень плохих растворителях (смесь ацетона с осадителями) и в хорошем растворителе (хлороформе) адсорбируемость меньше. Повышение температуры влияет одновременно на форму цепи, меняя качество растворителя, и на изменение межмолекулярного взаимодействия. Поэтому с изменением температуры зависимость р от [т]1 может иметь другой характер. [c.151]

Наличие дополнительных релаксационных переходов в стеклообразных полимерах приводит к снижению их хрупкости. Существование, например, р-нерехода в полиметилметакрилате при комнатной температуре делает его более стойким к ударным воздействиям, чем полистирол, у которого нет такого релаксационного перехода. [c.115]

Полиметилметакрилат блочной полимеризации до 100—110° С остается в стекловидном состоянии. При повышении температуры наблюдается постепенный переход в пластичное состояние, которое завершается при 180—200° С. При этой температуре полимер перерабатывается в изделия прессованием или литьем под давлением. [c.134]

Полимеры акриловых сложных эфиров. К таким полимерам [—СНг — С(СООК)Х—] относятся полиметилметакрилат, в котором К = СНз и X = СНз, а также полиметил-а-хлоракрилат, в котором К = = СНз, X = С1. Каждый из них дает по два пика потерь. Область высокотемпературных или низкочастотных потерь была названа а-переходом, а область низкотемпературных или высокочастотных потерь — р-перехо-дом. При частоте 1 кгц а- и р-переходы полиметилметакрилата находятся при температурах 120° и 53° соответственно. Рассчитано, что энергия активации Р-перехода равна 20 ккал/моль, тогда как для а-перехода, как сообщалось, она равна 110 ккал/моль [17]. Показано, что а-переход соответствует стеклованию, при котором начинается движение основных цепей молекул. В случае полиметил-а-хлоракрилата а-переход должен приводить к возмож- [c.652]

Саито и Накажима исследовали электрические свойства ряда полимеров в широком диапазоне частот и температур. Кроме того, авторы попытались установить соответствие между температурой, при которой наблюдается резкое изменение диэлектрической проницаемости, и температурой стеклования, измеренной дилатометрическим методом. Установлено, что для кристаллизующихся полимеров (полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила, сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом) температура перехода оказывается одной и той же при измерениях по обоим методам. С другой стороны, для аморфных полимеров (поливинилацетата, полистирола, полиметилметакрилата) температура перехода, определенная электрическим методом, не согласуется с температурой стеклования по данным дилатометрических измерений. В связи с эти.м был сделан вывод, что у этих аморфных полимеров отсутствует температура стеклования в обычном ее смысле. Шацки же , проанализировавший те л<е самые экспериментальные данные, пришел к выводу о том, что дилатометрические измерения вообще нельзя использовать для оценки температуры стеклования и что наиболее достоверные результаты получаются именно с помощью электрических измерений. [c.149]

С. Нагрузка на таблетку при снятии термомеханических кривых составляла 0,7 кгс см . Было установлено, что температура стеклования сополимеров перхлорвинила со стиролом и перхлорвинила с метилметакрилатом практически не зависит от состава, в то время как температура перехода этих сополимеров в вязкотекучее состояние с увеличением содержания в их составе молекулярных цепочек полистирола и полиметилметакрилата снижается. В случае же сополимеров перхлорвинила с винил-ацетатом увеличение содержания фрагментов ноливинилацетата приводит к понижению как температуры течения, так и температуры стеклования. [c.178]

По данным различных авторов , величина энергии разрушения э при 20 °С для полиметилметакрилата примерно равна 5-10 эрг/см и для полистирола 9-10 эрг/см , что превыщает свободную поверхностную энергию почти на четыре порядка. Кроме того, Боргвардт при ударных, а Свенсен при медленных разрущениях полимеров обнаружили максимумы на кривых температурных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы связаны с механическими потерями, наблюдаемыми при переходе полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Это подтверждается сдвигом тех и других максимумов в сторону высоких температур при увеличении скорости разрушения. [c.26]

Для системы полиметилметакрилат—ацетон или толуол, т. е. растворов в плохих растворителях, [т)1 растет с температурой и значение р также увааичивается, что можно объяснить переходом к более развернутой форме цепи и улучшением условий образования агрегатов. С другой стороны, в хороших растворителях, например в системах полиметилметакрилат—хлороформ, полистирол—бензол, с ростом температуры [т]] уменьшается, т. е. наблюдается некоторое ухудшение растворителя и одновременно рост р, который может быть связан с усилением межмолекулярных взаимодействий. [c.151]

Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

В более обширном исследовании Боудена и Джюкса [23] было проведено иззп1ение условий перехода через предел текучести полиметилметакрилата в плосконапряженном состоянии по методике, впервые предложенной Фордом [24] для оценки пластических деформаций металлов. Принципиальная схема использованной экспериментальной установки показана на рис. 11.19. Важная особенность примененной методики состоит в том, что она позволяет изучать явление перехода через предел текучести при сжатии таких материалов, которые при одноосном растяжении обычно разрушаются при малых деформациях. Так, полиметилметакрилат бы.ч исследован при комнатной температуре, т. е. ниже его температуры хрупкости, оцениваемой обычно в опыте на растяжение. [c.276]

Рис. 11.32. Зависимость (но Лэнгфорду, Уитни и Эндрюсу) напряжения, при котором происходит переход в шейку полиметилметакрилата, от температуры при различных скоростях деформации i — 0,002 мин" г — 0,02 3 — 0,2 4 — 2мин".

Рнс. 12.3. Вляяпие температуры (а) на хрупкую прочность и предел текуяести при растяжении полиметилметакрилата (по Винсечту, 1961 г.) и влияние скорости деформации (б) на переход от хрупкого к пластическому разрушению (сплошная кривая — низкая скорость деформации, пунктир — высокая скорость деформации) [c.311]

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров, температура, прн к-рой полимер переходит при охлаждении из вязкотекучего или высокозластич. в стеклообразное состояние. Условно характеризует интервал стеклования и зависит от скорости охлаждения и способа определения. Дилатометрия, измерениями при стандартной скорости изменения т-ры установлено, что С. т. поливинилацетата 29 С, полиэтилентерефталата 80 °С, поливинилхлорида 82 С, полистирола 100 С, полиметилметакрилата 105 С. При увеличении мол. массы и полярности макромолекул С. т. возрастает. Образование поперечных хим. связей между макромолекулами также приводит к росту С. т., а введение пластификаторов — к ее снижению. В меньшей степени на С. т. влияют степень кристалличности полимера, размер кристаллитов, степень ориентации и введение яапошителей. [c.542]

Однако при температуре выше 80...85 °С у некоторых полимеров, например, у полиметилметакрилата, полистирола, растрескивания не происходит. Это объясняется тем, что указанные полимеры в этой области переходят в вы-сокоэлас гичное состояние. [c.118]

При том же значении дозы, при котором равновесный модуль впервые начинает отличаться от нуля, в полимере впервые возникает нерастворимая фракция (гель), количество которой продолжает расти с дозой. В точке гелеобразования и после нее полимер при нагревании и размягчении не переходит в вязкотекучее состояние он становится неплавким. Так, полиэтилен обычно теряет кристалличность и размягчается при 110—115° при этом он теряет способность поддерживать напряжение и теряет форму уже под действием собственного веса. Прессованная полиэтиленовая бутыль, например, деформируется и расплывается в бесформенную массу при температурах выще 110—115°. Изделия из полиэтилена, облученные - -лучами или быстрыми электронами, при дозах более 10 мегафэр становятся неплавкими и переходят при температурах ПО—-115° не в вязкотекучее, а в резиноподобное состояние. Они сохраняют свою форму даже при 300°, хотя потеря кристалличности у них происходит примерно при тех же температурах, что и у необлученных материалов. На рис. 17 демонстрируется вид полиэтиленовых бутылей, получивших дозы О, 5, 10 и 20 лгегафзр от электронов с энергией 800 кв, а затем прогретых 15 мин. при 135°. Доза 5 мегафэр дает заметный эффект. Однако требуется по крайней мере 10 (желательно даже 20) мегафэр для получения хорошей термостабильности в данных конкретных условиях. Все эти изменения являются результатом образования сплошной пространственной сетки. Условия создания такой сетки мы рассмотрим более подробно в следующей главе. Если разрывы цепей превалируют над сшиванием, так что сплошная пространственная сетка не образуется, то действие излучений на физические свойства вначале менее заметно, чем при образовании пространственной сетки, но затем проявляется в уменьшении прочности и появлении хрупкости полимера. Политетрафторэтилен теряет свою прочность при облучении - -лучами или электронами. При дозе 10 мегафэр это становится заметно даже при поверхностном осмотре. При дозе 100 мегафэр и выше политетрафторэтилен теряет всю свою прочность и легко крошится. Деструкция растворимых полимеров, например полиметилметакрилата, сопровождается непрерывным уменьшением вязкости растворов, но это не является однозначным критерием деструкции, так как [c.77]

Аналогичные данные получены для диметакрилатов с различной длиной олигомерных блоков разного химического строения. Из табл. 1, если не учитывать глубину превращения для изученных полимеров, можно было бы сделать ошибочный вывод о том, что температура у-перехода возрастает с уменьшением концентрации узлов сетки. На самом же деле эта зависимость проявляется как интегральный эффект по крайней мере двух процессов, которые накладываются в этой области температур друг на друга. Первый процесс связан с собственно вращением боковой а-метильпой группы вокруг основной карбоцепи. Температура этого перехода, измеренная такн е методом РТЛ для полиметилметакрилата, составляет 144° К [32] и по другому источнику [33] —162°,К. Естественно, этот переход отсутствует в полимерах на основе олигомерных диакрилатов, однако в этом случае наблюдаются переходы, сдвинутые несколько в сторону более низких температур и связанные с размораживанием подвижности концевых непрореагировавших групп. Естественно, что по мере роста глубины превращения с увеличением длины олигомерного блока (см. табл. 1) возрастает роль первого процесса — размораживания подвижности боковых а-метильных групп и наблюдаемая температура у-ре-лаксации сдвигается в область более высоких температур. [c.201]

Так, например, в изотактическом полипропилене наблюдается три перехода и соответствующие им три максимума на кривой изменения внутреннего трения от температуры (рис. 56). а-Переход соответствует а-переход перемещению сегментов и определяется -перехоб температурой стеклования р-переход происходит за счет движения более мел-ких структурных единиц и соответствует температуре хрупкости упереход осу- ществляется за счет вращения метильных -групп вокруг основной цепи полииропи-лена. В полиметилметакрилате, напри-мер, р-переход объясняется движением емпература [c.115]

Поливинилацетат. Этот полимер [—СНг — С(ООССНз)Н—]п отличается от полиметилметакрилата только положением карбонильного кислорода в боковой группе. Как и акрилаты, данный полимер имеет две области дисперсии, которые, однако, лучше разделены, так что продолжительности времени релаксации могут быть определены легче. Действительно, дисперсионная кривая высокотемпературного а-перехода приближается к дебаевскому типу без распределения времен релаксации. По измерениям Веселовского и Слускера [17, 108а], зависимость логарифма времени релаксации от обратной величины абсолютной температуры для р-перехода получается линейной, а кривая а-перехода при высоких значениях температуры приближается к прямой р-перехода. Предложенное этими исследователями объяснение [108а] заключается в том, что р-релаксационный процесс представляет ориентацию боковых групп, тогда как а-процесс, идущий выше точки стеклования, соответствует ориентации частей цепей, которые при повышении температуры все более и более укорачиваются, пока при высоких значениях температуры не доходят до одного мономерного звена, и оба релаксационных процесса становятся неотличимыми. [c.653]

Существует больщое число некристаллических (аморфных) полимеров, которые не способны к истинному плавлению, но вместе с тем при достаточно низких температурах становятся жесткими и твердыми. Температура этого превращения зависит от природы полимера и колеблется от —70 °С для натурального каучука до 100 °С для полиметилметакрилата. Эта температура, при которой аморфный полимер переходит из эластичного, каучукоподобного состояния в жесткое, стеклообразное состояние, называется температурой стеклования (Т т). На молекулярном уровне ее можно представить как температуру, при которой относительно большие сегменты основной цепи полимера становятся подвижными. Ниже этой температуры значительные перемещения сегментов затруднены и аморфный полимер становится жестким и твердым, тогда как при более высокой температуре относительная подвижность длинных участков макромолекулярной цепи обусловливает каучукоподобность полимера. [c.239]

Михайлов и сотр. [1126, 1499—1501] исследовали температурные и частотные зависимости диэлектрических потерь (tg6) и диэлектрической проницаемости (е) для полиметил-,полиэтил-, полипропил-, полибутил-, полиизобутилметакрилатов (интервал изменения частот от 12 до 10 гц, температуры от О до 120°). Они нашли, что существует два типа диэлектрических потерь для всех исследованных полимеров. Температурное положение максимума tg Ь, отвечающего дипольно-радикальным потерям, при переходе одного полимергомолога к другому не меняется и соответствует 35° на частоте 20 гц. У полиметилметакрилата в твердом состоянии tg б в два раза больше, чем в эластичном состоянии. Для полиэтилметакрилата эти значения приблизительно равны для полиизопропилметакрилата они в два раза меньше. Величина tg б при температуре максимума падает с увеличением номера гомолога (кроме полиметилметакрилата) можно предположить, что это снижение связано с уменьшением концентрации диполей вследствие снижения плотности. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология