Полиэтилен степень разветвленности

Полиэтилен, получаемый этими методами, различается по свойствам и способности перерабатываться в изделия. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи — степенью разветвлен-ности и длиной макромолекул полимера. Так, макромолекулы полиэтилена, получаемого методом высокого давления, имеют более разветвленное строение, что обусловливает его более низкую степень кристалличности и соответственно более низкую плотность по сравнению с полиэтиленом низкого и среднего давления. [c.5]

Значения предела текучести полиэтиленов могут сильно различаться в зависимости от степени разветвленности полимера (которая влияет на кристалличность образца), вследствие чего температура перехода хрупкость — пластичность должна быть сложной функцией по крайней мере молекулярного веса и числа разветвлений основной цепи. [c.312]

В данной работе изучался главным образом полиэтилен. Исследовались два образца полиэтилена, отличавшихся механическими свойствами, первый имел разрывное удлинение —150% (от исходной длины), второй 500—600% (соответственно различались и степени разветвленности образцов). [c.215]

Наличие метильных групп в полиэтилене было доказано и количественно определено путем спектрографического анализа (инфракрасная спектроскопия). В соответствующих условиях полимеризации были получены продукты, содержащие одну метильную группу на каждые 8, 15, 40, 200 и 400 углеродных атомов. В технических полиэтиленах одна метильная группа приходится на 15—25 углеродных атомов. Кроме боковых метильных групп в цепи полиэтилена содержится незначительное число атомов кислорода. Цепи полиэтилена в зависимости от условий полимеризации могут иметь большую или меньшую степень разветвленности. [c.178]

ИК-спектроскопию можно использовать для определения концентрации метальных групп в полиэтилене [12, 14, 69, 72]. Метильные группы могут быть только либо концевыми группами цепных молекул, либо концевыми группами боковых ответвлений. Поэтому определение концентрации метильных групп может служить указанием на степень разветвленности, особенно для образцов с известным молекулярным весом. Эти сведения имеют большое практическое значение, так как физические свойства полиэтилена сильно зависят от степени линейности молекулярной цепи. Полоса поглощения при 7,25 мк, соответствующая симметричным деформационным колебанием СН-группы, наиболее часто использовалась для анализа метильных групп [14, 69]. На рис. 10 показаны два спектра полиэтилена с числом метильных групп 1, 6 и 34 на 1000 атомов углерода. В первом приближении поглощение в области 7,25 мк пропорционально концентрации метильных групп, и из простого измерения интенсивности можно определить концентрацию по приведенному ниже уравнению. Для прибора, использованного для регистрации спектра, представленного на рис. 10, имеем [c.40]

Экспериментальные данные практически ограничиваются лишь полиэтиленом, степень кристалличности которого. можно варьировать путем изменения температуры или степени разветвленности молекул. Влияние этих двух факторов на величину, подобную псевдоравновесному модулю, показано [34] на фиг. 137. В значительном интервале изменения этих [c.379]

Ф иг. 142. Температурные зависимости в интервале частот от 1200 гц (прн низких температура.х) до 200 гц (при высоких температурах) для полиэтиленов с тремя степенями разветвленности А — СН3/СН2 = 0,032 [c.386]

Свойства этилен-винилацетатных сополимеров определяются содержанием звеньев винилацетата, молекулярной массой и степенью разветвленности. На эти параметры можно целенаправленно влиять, используя различные способы получения сополимера (полимеризация в массе при высоком давлении, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация). У сополимеров этилена и винилацетата с повышением содержания звеньев винилацетата увеличивается число короткоцепных разветвлений, что приводит к повышению доли аморфной части (по сравнению с полиэтиленом). Это обусловливает изменение гибкости, прозрачности, растворимости и проницаемости сополимера. При гидролизе разветвление, вызванное наличием в этилен-винилацетатных сополимерах ацетатных групп, исчезает. [c.45]

В настоящее время накоплен обширный материал о процессах образования межмолекулярных С—С-связей в полиэтилене при облучении. Установлено [27, 273, 308], что с ростом дозы в полиэтилене за счет образования межмолекулярных С—С-связей вначале увеличиваются степень разветвленности молекул и средний молекулярный вес. [c.74]

Углерод-углеродная связь является одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям. На прочность этой связи влияет степень разветвленности полимера и характер заместителей. В ряду полиэтилен — полипропилен — полиизобутилен заместители (метильные группы) понижают энергию С—С-связи, а замещение атомов водорода на атомы фтора придает полимеру большую теплостойкость. [c.160]

Результаты испытаний прессованных образцов показали, что наибольшей степенью кристалличности и пределом текучести при растяжении обладает полиэтилен с меньшей степенью разветвлен-но сти. [c.305]

При испытании труб было установлено, что чем меньше степень разветвленности, тем больше предел текучести труб в осевом и радиальном направлениях. Наиболее в ысокое относительное удлинение при разрыве имеет полиэтилен с наибольшей степенью разветвленности. [c.305]

Полиэтилен высокого давления с плотностью 0,92 г см , имеющий высокую степень разветвления и относительно низкое содержание кристаллической фазы (55%), обладает более высокой проницаемостью, чем полиэтилен низкого давления, имеющий более линейную структуру и более высокое содержание кристаллической фазы. [c.137]

Для производства пленок наиболее пригоден полиэтилен ВД с высокой степенью разветвленности и меньшей плотностью. Пленки из полиэтилена НД большой плотности вследствие линейного строения молекул и почти полностью кристаллической структуры имеют ярко выраженную анизотропию механических свойств и легко рвутся в направлении, параллельном растяжению. Кроме того, пленки из полиэтилена НД из-за почти полного отсутствия аморфной фазы менее прозрачны и эластичны, чем пленки из полиэтилена меньшей плотности. Все же для химического машиностроения [c.106]

Степень разветвленности полиэтилена высокой плотности меньше, чем низкой на каждые 500 звеньев макромолекулы приходится лишь до четырех боковых ответвлений. Степень кристалличности такого полиэтилена колеблется в пределах 65—78%. Он имеет 6oj e высокую температуру плавления (125—131 °С) по сравнению с полиэтиленом низкой плотности. [c.301]

Разветвленность макромолекул может оказывать заметное влияние как на поведение ПВХ при переработке, так и на физико-механи-ческие свойства готового материала. В связи с этим оценка степени разветвленности ПВХ представляет значительный интерес. Одним из способов оценки является восстановление ПВХ в полиэтилен и исследование последнего методом ИК-спектроскопии (стр. 182). Более простым, но менее надежным методом является исследование. предельного числа вязкости растворов ПВХ в 0-растворителе. [c.238]

Б зависимости от способа синтеза полиэтилен может обладать различной степенью разветвленности. Это оказывает влия- [c.175]

Полиэтилен (ПЭ) характеризуются низкими энергией когезии (6 = 7,9) и температурой стеклования Гс (—120 °С), но высокой кристалличностью. Существуют сотни разновидностей полиэтилена, различающихся степенью разветвленности (а следовательно, плотностью и кристалличностью), молекулярной массой, мо- [c.121]

Полиэтилен высокого давления с плотностью 0,92 г/см , имеющий высокую степень разветвления и относительно низкую глубину кристаллизации (55 о), обладает более высокой проницаемостью, чем полиэтилен низкого давления, имеющий линейную структуру и более высокую плотность упаковки кристаллических образований. [c.438]

Влияние неравновесности при определении температуры плавления приводит к тому, что измеренная температура плавления всегда оказывается ниже своего рассчитанного равновесного значения. Однако когда боковые ответвления в полиэтилене располагаются не статистически, можно ожидать более высоких значений температур плавления, чем предсказывает теория. Это действительно наблюдается на практике. Типичным примером такого полимера с нестатистическим расположением боковых групп вдоль основной цепи является образец I в табл, 1. Измеренное значение температуры плавления этого полимера лежит на 9° выше рассчитанного. Вероятно, с этим же обстоятельством связано то, что у двух образцов (см. табл. 1) с одинаковой степенью разветвленности измеренные температуры плавления различаются на 5°. Очевидно, что в образце с более высокой температурой плавления нарушается статистический характер расположения боковых групп. Исследование многих промышленных образцов полиэтилена показывает, что этот эффект встречается не так уж редко. Часто наблюдаются отклонения от статистического характера расположения ответвлений. Такие особенности строения макромолекул должны сказываться не только на температуре плавления, но и на других свойствах полимеров. [c.251]

Измерения жесткости при различных температурах дают ценную информацию о свойствах полимера. На рис. И представлены температурные зависимости жесткости полиэтилена. Из приводимых графиков видно, что для линейных и разветвленных образцов уменьшение жесткости с повышением температуры происходит по-разному. Для образцов с высокой степенью разветвленности уменьшение модуля при повышении температуры начинается значительно раньше, чем для линейного полимера, причем это явление для разветвленных полиэтиленов распространяется на более [c.271]

При соблюдении известных условий (умеренный пиролиз и идентификация всех осколочных продуктов от i до С25, наличие шкалы модельных продуктов) во фракциях твердых парафинов можно определить состав изопарафинов, длину цепей и величину колец цикланов и ароматики с прямыми цепями, а при анализе полиэтиленов — степень разветвления цепей их молекул. [c.243]

Так, известны различные методы получения полиэтилена. Первоначально промышленный метод заключался в проведении процесса при температуре около 200°С и давлении 1200—2000 атм при возбуждении реакции небольшими добавками кислорода. Однако в настоящее время полиэтилен получают при менее высоком и даже при атмосферном давлении в присутствии катализаторов. Хорошие результаты получены в случае применения в качестве катализатора триэтилалюминия А1(С2Н5)з совместно с четыреххлористым титаном Т1С14. Описано применение катализатора, состоящего из 8Юг и АЬОз с нанесенной на них окисью хрома, и др. В зависимости от условий процесса и вида катализатора получается полиэтилен с различным средним молекулярным весом, с различной степенью разветвленности цепей, степенью кристалличности и соответственно различными свойствами. [c.562]

Полиэтилен низкого давления по степени разветвленности макромолекул занимает промежуточное положение между полиэти-, 1еном высокого давления и нолиметиленом. Прекращение роста [c.206]

Необходимо отмстить, что полиэтилен, полученный с титановым катализатором, имеет высокую плотность и малую степень разветвления. Свойства полиэтилена, полученного при высоком давлении в присутствии сво-бо 1ных радикалов, колеблются в широком диапазоне ст почти Линейного продукта высокой плотности [109А] до сильно разветвленного полимера низкой плотности [13, 14] (в зависимости от условий полимеризации). [c.198]

В зависимости от молекулярной массы полиэтилен может быть мягким воскообразным либо твердым, кристаллическим. В данном опыте образуется достаточно высокомолекулярный продукт, плавящийся при температуре около 130 °С. При комнатной температуре он нерастворим, однако при повышенной температуре (100—150°С) растворяется в алифатических и ароматических углеводородах. Измерение вязкости можно проводить в ксилоле, тетралине или декалине при 135 °С, во избежание окислительной деструкции к полимеру добавляют около 0,2% антиоксиданта — N-фенил-Р-нафтиламина. Полиэтилен легко перерабатывается под давлением. При нагревании полиэтилена между металлическими пластинками до 180—190 °С из него можно получать тонкую пленку см. раздел 2.4.2.1). Полученную пленку охлаждают водой и отделяют от пластин. Пленку можно использовать для регистрации ИК-спектра полимера для определения степени его кристалличности (см. раздел 2.3.6) и степени разветвленности (см. раздел 2.3.9). [c.156]

Уолл и Страус [53, 54] произвели сопоставление характера кривых скорости деструкции ряда препаратов полиэтилена, характеризующихся определенной степенью разветвленности. Оказалось, что не только линейный полиэтилен, но и линейный полипропилен, а также линейные сополимеры этилена и пропилена обладают максимумами скорости термодеструкции. Эти максимумы не наблюдаются для препаратов разветвленного полиэтилена и полипропилена, для сополимеров, полученных при линейной сополимеризации этилена с б утиленом-1 и амиленом-1, а также для сополимеров, которые образуются при разложении смесей диазометана и диазогексана. Максимум скорости при термодеструкции вновь появляется у сополимеров диазометана и диазоэтана. Следовательно, протекание термодеструкции по закону случая, поскольку это проявляется в наличии максимума на кривой, характеризующей скорость реакции, имеет место только для таких препаратов полиэтилена, в молекуле которых разветвления представляют собой метильные группы, в то время как препараты полиэтилена, содержащие боковые этильные и более длинноцепочечные алкильные группы, деструктируются не по закону случая, что находит свое выран<ение в непрерывно уменьшающейся скорости реакции. [c.51]

Моор [34] на основании полученных им данных сделал вывод, что наличие разветвлений с короткой цепью влияет на свободный объем и, следовательно, на вязкость расплава. Он указал, что плотность расплава полиэтилена в отличие от плотности твердого кристаллического полимера лишь незначительно зависит от степени разветвленности [35]. Следовательно, не существует значительного различия между свободными объе мами разветвленного и линейного полимеров. Но он обнаружил различия в вязкости расплавов полиэтиленов с длинными и короткими боковыми цепями. Так, наличие разветвлений с длинными цепями понижает вязкость расплава, уменьшая перепутанность цепей, тогда как более ком- [c.251]

Полиэтилен стоит первым в ряду полимеров, которым посвящались фундаментальные исследования кристаллического состояния, так как несложная структура этого полимера упрощает интерпретацию экспериментальных данных. Кристаллическая структура полиэтилена аналогична структуре нормальных алканов с длинной цепью она показана на рис. 5. Ромбическая элементарная ячейка имеет при 25° размеры а = 7,36, 6 = 4,92 и с = 2,54 А и пространственную группу — Рпат [12]. Размеры а и 6 при переходе от одного образца к другому изменяются, причем величина а особенно чувствительна к изменению степени разветвления молекулярной цепи [18]. Вандерваальсов радиус атома водорода равен 1,1—1,2 А, а период идентичности вдоль полностью транс-углеродной цепи составляет 2,54 А, поэтому молекулы могут иметь неискаженные плоские зигзагообразные конформации. Плоскости соседних молекул повернуты друг относительно друга на угол около 85°. [c.420]

Синтезированный этим способом полиэтилен имеет большую плотность (до 0,97 г/сж ) и несколько меньшую степень разветвленно-сти, чем полиэтилен, полученный по методу Циглера. Недостатком метода фирмы РЬ 1Ирз Ре го1еит Со. является возможность закупорки 154 [c.154]

Дилатометрическим способом изучены явления переходов в разных полиэтиленах -с различной степенью разветвленности цепи. Сняты кривые зависимости удельного объема (У) От температуры (Г) в интервале от—40 до +150° С. По кривым V—Т определены значения температур переходов температура плавления Тт, температура начала кристаллизации из расплава Те, температура стеклования Tg, а также температура предплавле-ния Тр, при которой зависимость V — Т начинает отклоняться от прямой вследствие начала плавления кристаллов. Найдено, что при температуре ниже Т удельный объем полиэтиленов тем выше, чем больше степень разветвленности. Определенная по плотности полимера степень кристалличности линейной уменьшается с увеличением показателя разветвленности (Л с) числа Групп СНз на 100 СНг-групп полимера. При температуре выше Тт удельные объемы всех образов одинаковы температурная зависимость удельного объема описывается уравнением [c.263]

Полиэтилен, синтезированный в трубчатых реакторах, имеет более, широкое распределение степени разветвленности, чем полу-ченйый в автоклавах [363]. Степень ДЦР продукта, полученного в трубчатых реакторах, ниже, чем полученного в автоклавных реакторах 364]. По мнению авторов работы [364], макромоле кула полиэтилена, полученного в трубчатых реакторах, состоит из основной цепи с незначительным числом ДЦР и очень небольшого количества сильно сшитого микрогеля со сверхвысокой молекулярной массой. Автоклавный полиэтилен весь состоит из молекул, содержащих большое число ДЦР. [c.197]

Изменение степени кристалличности с увеличением степени раз-ветвленности зависит не только от общего содержания разветвлений, но и от их длины. Бакли и Рей [ 19] и Уиллборн [156] проанализировали степень кристалличности разветвленных полиэтиленов, полученных из соответствующих смесей диазоалканов и содержащих метильные, бутильные и амильные группы. На рис. 10.10 показана зависимость степени кристалличности этих двух гррп полиэтиленов, содержащих разветвления различной природы, от концентрации разветвлений. На этом же рисунке приведены данные для поли(этилен-со-пропилена) и для разветвленных коммерческих полиэти ленов. Наиболее существенное [c.381]

Применение этого метода для определения степени кристалличности полиэтилена и других полиолефинов при комнатной температуре оказалось весьма успешным. Для ряда полиэтиленов со степенью кристалличности е, равной 59—93%, расхождение между величинами е, определенными рентгенографическим методом и методом ЯМР, не превышало 1,8%, причем, как указывал автор, метод ЯМР имел преимуш,ества лучшую воспроизводимость, нечувствительность к ориентации. Смит использовал метод ЯМР при изучении ряда полиэтиленов и сополимеров этилена с пропиленом и бутеном-1. На графике (рис. 40) степень кристалличности — удельный объем полимера точки, полученные методом ЯМР и рентгенографическим методом, ложатся на одну прямую. Близкие значения 8 дает и ИК-спектроскопия. Хорошее согласие между значениями степени криста.иличности, определенными методом ЯМР и по плотности, для ряда образцов полиэтилена с разной степенью разветвленности отмечают также Фушилло и Зауэр Однако попытки распространения метода определения кристалличности по Вильсону и Пейку на другие полимеры и применения метода в широком интервале температур не дали удовлетворительных результатов. Для полиэтилена и найлона [c.160]

Для частично кристаллических полимеров, например полиэтилена па кривой g Ti = F (1/Т) наблюдается два минимума, отвечающих движению в кристаллических и аморфных областях. Мак-Колл и Дуглас , измерившие Т ж Т для ряда образцов полиэтилена, различающихся по степени разветвленности цепи и кристалличности, считают, что низкотемпературный минимум Ti связан с вращением Hg-rpynn, а высокотемпературный — с жидкостно-подобными движениями в аморфных областях (см. также ). По температурной зависимости Г и по форме сигнала свободной прецессии ядерных спинов после девяностоградусного импульса удалось детально выяснить картину молекулярного движения в линейном полиэтилене. В твердом полимере в интервале температур от —120 до -f50 °С ЯМР-релаксация связана со статистическими колебаниями jHi-rpynH на угол 10" в расплаве молекулярное движение можно наглядно представить как сочетание вихревых вращений и змееподобных движений молекулярных цепей. [c.242]

Сопоставление скорости поглощения кислорода при 150° С полиэтиленом и разветвленными полимерами, полученными путем совместного разложения диазометана и диазобутана и содержащими, следовательно, чередующиеся группы —СНг— и —СН(СзН7)—, указывает на определенные различия. В первом случае скорость окисления минимальна. По мере увеличения степени разветвленности эта величина возрастает. Число разрывов в полимерной цепи при одном и том же количестве поглощенного кислорода в более разветвленных полимерах меньше. Это свидетельствует о преимущественном окислении. полимера в боковой цепи о. [c.97]

Способность полиэтилена к окислению в значительной мере загвисит от степени разветвленности макромолекул, что связано с большей легкостью отрыва водорода от третичных углеродных атомов по сравнению с метиленовыми группами. Однако малоразветвленный полиэтилен низкого давления в определенных условиях способен к достаточно глубокому окислению. [c.177]