Эли и Эвансу химические

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Теорию активного комплекса предложили в 1935 г. Эйринг и одновременно Эванс и Поляни. Применение статистической термодинамики позволило им создать принципиальный метод теоретического вычисления абсолютных скоростей химических реакций. [c.340]

В дальнейшем теория элементарных реакций развивалась на базе законов классической и квантовой механики (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни, 1935). Новое направление в развитии теории кинетики назвали теорией абсолютных скоростей химических реакций. Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей решаются две задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет [c.287]

Из приведенных выше уравнений видно, что повышение концентрации ионов Н+ или молекул кислорода приводит к усилению процесса коррозии, так как катодные процессы при этом ускоряются. При соприкосновении двух различных металлов процесс коррозии протекает в направлении растворения того из металлов, который обладает более высоким электроотрицательным электродным потенциалом (см. гл. VI, 76). Коррозия сплавов, содержащих более двух металлов и различные химические соединения металлов друг с другом, протекает сложнее. В данном случае на поверхности металла возникают гальванические пары различных видов. Изучением таких многоэлектродных систем занимались Г. В. Акимов, Н. Д. Томашов, А. Эванс. [c.326]

Изучая химическую стойкость окисных пленок по отношению к агрессивных растворам, Эванс обнаружил, что, вопреки существовавшему мнению, снятая с железа высокотемпературная окалина практически не растворяется даже в очень сильных кислотах. Очень медленно растворяются кислотой и прозрачные чешуйки пленок, снятые с железа, окислившегося при комнатной температуре. Следовательно, сплошная окисная пленка в принципе вполне может защитить металл не только от химического окисления, но и от электрохимического растворения на аноде. В то же время многие окислы металлов, особенно в тонких слоях, обладают достаточной элект-тронной проводимостью для того, чтобы на покрытой ими поверхности могли протекать любые анодные процессы, связанные с разрядом молекул или ионов, т. е. с передачей электронов от компонентов раствора к металлу. А это, как уже отмечалось, характерно для пассивных металлов, выполняющих роль нерастворимых анодов. [c.434]

Некоторые авторы (например Р. Эванс) считают возможным положить тип химической связи в основу кристаллохимической классификации веществ. Несостоятельность подобной классификации вытекает из сказанного нами выше о промежуточных типах связи в реальных структурах. Объективного критерия для выбора из двух или трех типов связи одного, определяющего группу, в которую следует отнести соединение, нет, а, следовательно, отнесение таких соединений в ту или иную группу не является объективным. Надо также иметь в виду, что мы до СИ1 пор не имеем простых, хорошо разработанных методов, позволяющих надежно определять тип химической связи. Это еще больше затрудняет применение классификации, основывающейся на типах химической связи. Однако это обстоятельство не должно умалять той огромной роли, которую играет теория химической связи в кристаллохимии. [c.209]

Водородная гипотеза КР (Эделяну, Эванс, Воган и др.) основана на повреждающем механическом или химическом действии поглощенного сталью водорода. Водород в атомарном состоянии выделяется при коррозионном процессе, адсорбируется на поверхности и диффундирует в металл в область сложнонапряженного состояния у острия трещины по механизму восходящей диффузии с образованием там твердого раствора внедрения, мартенситных и гидридных фаз, пор с высоким давлением молекулярного водорода и т. д. Трещина развивается по наводороженной области благодаря хрупкому разрушению или ускоренному растворению металла. [c.110]

В 1948—1949 гг. Эванс и др. [6] и автор [1, 14—16] показали, что уравнение (2) можно практически применить для количественной и качественной характеристики химической реакционности молекул, содержащих я-электроны. В основе этого метода рассмотрения лежит допущение, что в ряду однотипных реакций изменения энергии активации, вызванные заместителями, пропорциональны изменениям энергии сопряжения при переходе системы из начального в переходное состояние. Изменение энергии сопряжения вычисляется методами квантовой химии, причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным из исходного радикала и молекулы. Этот метод исследования влияния заместителей на энергию активации (скорость реакции) в ряду однотипных реакций мы будем называть методом энергии переходного состояния . [c.191]

Электрод Гильдебранда [19] (рис. IX.2) получил широкое распространение. Этот электрод погружного типа обеспечивает получение достаточно точных значений потенциала. pH пробы может быть измерен в открытом химическом стакане. Электрод устроен таким образом, что платиновая пластинка или проволока только частично покрывается раствором. Электрод потребляет относительно небольшое количество водорода. Говорка и Эванс [24] получили удовлетворительные водородные электроды из пористого графита, содержащего - 1,5 вес. % тонкоизмельченной платины. [c.217]

Согласно Эвансу и Уинклеру [577], вторая важная составная химически активная часть активного азота — это колебательно-возбужденные молекулы N2, находящиеся в основном электронном состоянии. [c.97]

Предложенная новая теория по-прежнему является теорией столкновений в том смысле, что для осуществления реакции необходимо столкновение молекул, но вместо простой кинетической теории столкновений дана гораздо более сложная трактовка. На основе их теории число столкновений и, следовательно, константу скорости можно подсчитать с гораздо большей точностью, чем на основе кинетической теории. Прежде чем обращаться к трактовке, данной как Эйрингом, так и Эвансом и Поляньи, следует рассмотреть химическое равновесие с точки зрения статистической механики. [c.70]

Обзор и пересмотр химических и термодинамических свойств аммиака выполнены Харрисоном и Кобе [573]. Были приняты значения, указанные ими. Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] отобрали следуюш ие значения Ttp = 195,40° К, кНт° = = 1,351 ккал/моль, ТЪ = 239,73° К и AHv = 5,581 ккал/моль. [c.254]

Химический анализ пленки, снятой с запассивированного железа, показал, что она содержит лишь трехвалентное железо. По утверждению Эванса [1], пленка, снятая с пассивного железа, не растворяется в соляной кислоте, в то время как осажденный гидрат железа Ре(0Н)з или продукты коррозии (РеО-ОН) легко в ней растворяются. Отсюда был сделан вывод, что за пассивацию ответственны окисные фазы, а не гидроокисные, которые не обладают защитными свойствами. [c.19]

Если скорость роста пленки контролируется как скоростью самой химической реакции окисления, так и скоростью встречной двусторонней диффузии через пленку металла и кислорода, то этот процесс может быть выражен общим уравнением 2-й степени Эванса [c.34]

Было сделано четыре попытки выработать общую систему наименований неорганических соединений. В 1940 г. Комиссия по номенклатуре неорганической химии Международного союза химиков опубликовала сборник правил по номенклатуре [1]. Послевоенный, пересмотренный вариант был издан в 1953 г. под названием Предварительные правила [2]. Результатом дальнейшей разработки этого варианта явился сборник Принятые правила [3], одобренный на Парижской конференции в 1957 г. В 1965 г. ШРАС опубликовал некоторые поправки [4]. Наконец, в 1971 г. ШРАС рекомендовал новый сборник — Принятые правила [5], в, который были включены пересмотренные и упорядоченные предыдущие варианты химической номенклатуры и добавления к ним, даны формулировки принципиальных положений и правил и приведены примеры названий широкого круга веществ. Данная глава построена на основе именно этого, последнего, варианта правил, который был недавно обобщен в работе [6]. Основное внимание здесь уделено использованию широко известной номенклатуры бинарных соединений с суффиксом -ид (-ide), даны рекомендации по использованию способов Штока и Эванса — Бассетта, а также по применению системы Вернера для построения названий не только комплексных, но и большей части простых неорганических соединений. [c.20]

Пассивное состояние металлов, согласно работам Фарадея, В. А. Кистяков-ского, Эванса и других, обусловлено образованием на их поверхности защитных пленок. Различают два вида пассивирующих пленок 1) фазовые толщиной в несколько молекулярных слоев (оксиды, труднорастворимые соединения металлов) 2) пленки, образовавшиеся в результате адсорбции металлом чужеродных частиц наиболее часто образуются пленки в результате хемосорбции (адсорбции, сопровождающейся образованием химических соединений) кислорода. На поверхности металла возможно одновременное существование пленок обоих видов. [c.519]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

Новый этап развития буровых растворов начался в 30-е, годы, когда К. А. Царевич и Р. И. Шищенко с сотрудниками, а также П. Эванс и А. Рейд начали изучение реологических свойств растворов, показав приложимость уравнения Шведова — Бингама и заложив основы буровой гидравлики. В. С. Баранов [1] и другие исследователи (П. Джонс, М. Вильямс и Г. Кеннон) указали на значение водоотдачи и коркообразования растворов. Были предложены новые средства химической обработки — природные танниды (квебрахо), щелочные гуматы (УЩР) (В. С. Баранов [2], Г Лаутон и др.), лигносульфонаты [И], щелочной крахмал (Г. Грей с сотрудниками), солестойкая глина (Р. и М. Кросс) и т. п. [c.8]

АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА ТЕОРИЯ (теория переходного состояния, теория абс скоростей р-ций), простейший и исторически первый вариант статчстич. теории хим. р-ций. Разработана Э. Вигнером, М. Поляни, Г. Эй-рингом, М. Эвансом в 30-х гг. 20 в. Позволяет приближенно рассчитьшать скорость элементарных термич. хим. р-ций, исходя из электронного строения и св-в молекул реагентов. В основе теории лежит фундаментальное для химии понятие многомерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ) р-ции. Для микроскопия, системы частиц (атомов, молекул), между к-рыми может происходить р-ция (в дальнейшем такую систему будем называть химической), ППЭ-ф-ция потенциальной энергии атомных ядер U от их внутр. координат, или степеней свободы. В системе из и адер число внутр. степеней свободы N = Зп — 6 (или Зп — — 5, если все адра расположены на одной прямой линии). Простейшая двухмерная (N = 2) ППЭ показана на рис. 1. Реагентам и продуктам р-ции на ней соответствуют области относительно небольшой потенциальной энергии (долины), разделенные областью повыш. энергии-потен- [c.73]

A. Я. Фишер, Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций, Металлургиздат, 1963. — Я- И. Г е р а с н-мов, А. Н. Крестовников, Химическая термодинамика в цветной металлургии, Металлургиздат, 1960. — М. X. К а р а-петьянц, М. Л. Карапетьянц, Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ, Тр. Хим.-технол. ин-та нм. Менделеева, вып. XXXIV, 1961.—О. К у б а ш е в-с к и й, Э. Л. Эванс, Термодинамика в металлургии, ИЛ, [c.186]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

В 1922 г Г. Эванс и А. Бишо открыли жирорастворимый витамин, названный ими токоферолом (дословно — способствующий родам). Позднее он получил название витамина Е. Будучи производным хромана, токоферол имеет следующую химическую формулу [c.100]

Взаимодействие белков с неполярными молекулами обусловлено гидрофобными взаимодействиями, возникновение которых определяется особыми структурными свойствами воды как растворителя. Структура и свойства воды являются в настоящее время предметом многочисленных физико-химических исследований. Современные структурные лтодели воды в основном базируются на классических представлениях Франка и Эванса [25 и Франка и Вэна [26]. Результаты выполненных в последние годы исследований обобщены в ряде обзоров [27—32]. Состояние воды в биологических системах специально рассмотрено в ряде работ [15, 33-36]. [c.8]

Два бензина с одним и тем же октановым числом могут обладать различной восприимчивостью к свинцу в зависимости от химической природы углеводородов. Гарнер и Эванс [24] исследовали влияние природы углеводородов на восприимчивость к ТЭС. Были сделаны опыты с 20% растворами различных углеводородов в стандартном топливе с октановым числом 50. Добавлялись а-олефины, циклопентаны, циклогексаны и ароматика. Испытания велись на двигателе Ethyl Gasoline orporation, модель серии 30, температура рубашки цилиндра была 100 и 150° С. [c.341]

Рассматривая активацию применительно к химическим реакциям, следует указать, что энергия вибрации привлекла в последнее время значительное шнимание в связи с промежуточным состоянием . Эванс и Поляни [127], разбирая теорию промежуточных состояний, указывают, что расстояние между атомами в каждой молекуле периодически изменяется в связи с вибрацией молекул и, следовательно, атомы проходят через состояния, характеризуюхциеся различными величинами потенциальной энергии. Различные состояния обладают различной реакционной способностью, определяемой геометрическими соо бражени ями. [c.301]

Теоретическое рассмотрение вопроса о распределении энергии в продуктах реакции впервые было осуществлено Эвансом и ]И. Полани [749] на основе представлений Эйринга и М. Полани [753] о химической реакции А -f ВС = АВ + С как классическом движении трех частиц А, В и С по потенциальной поверхности в одном измерении (все три частицы расположены на одной прямой). Эванс и ]VI. Полани нашли, что в том случае, когда энергия экзотермической реакции выделяется в момент приближения атома А к молекуле ВС, большая доля энергии превращается в колебательную энергию продукта реакции АВ. В случае же, когда энергия выделяется в последней фазе реакции, т. е. при разлете АВ и С, колебательная энергия молекулы АВ невелика и главная часть выделяющейся энергии принимает форму энергии поступательного движения продуктов реакции (см. главу VII). [c.155]

Теперь рассчитаем скорость химической реакции, воспользовавшись только что рассмотренным методом расчета химического равновесия через суммы состояний. Для того чтобы прошла химическая реакция, необходимо, чтобы реагирующие атомы или молекулы сблизились друг с другом и прошли через свободноэнергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом , и скорость реакции определяется скоростью перехода комплекса через барьер. Были предложены различные способы расчета скорости реакции в рамках этой концепции. Один из простейших предложен Эйрингом [5], который с успехом применил свой метод к большому числу физических и химических процессов. Независимо от него Эванс и Поляньи [6] примерно в то же время предложили свою схему расчета. В книге используется только метод Эйринга. [c.74]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Механизм Эткинса и Эванса предсказывает монотонное уменьшение константы скорости аннигиляции триплетов Т+Т) и тушения триплетов радикалами (Т + О) с ростом напряженности магнитного поля это предсказание находится в согласии с результатами фотофизических экспериментов [57]. Однако этот механизм может реализоваться и в химических реакциях (например, присоединение радикала к триплетной молекуле или карбену, синтез новой синглетной молекулы из двух триплетов, окисление триплетных молекул или карбенов молекулярным кислородом и ДР-)- [c.43]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

В физико-химическом Институте им. Л. Я- Карпова Я. М. Колотыркиным и его школой выполнено большое количество исследований по кинетике электрохимических процессов и механизму электрохимической коррозии, явившимися важным этапом в развитии современной теории электрохимической коррозии. Из зарубежных ученых наибольший вклад в обоснование науки о коррозии и установление общих принципов коррозионностойкого легирования внесли Ю. Эванс, Ф. Спеллер, У. Вернон, Р. Миерс. Дж. Гадсон, Г. Юлиг, Т. Хор, М. Фонтана, Н. Грин, М. Стерн, К. Бон-гоффер, К. Феттер, К. Швабе, Г. Кэше, М. Пурбе, К. Вагнер, X. Пикеринг, Го Окамото, Н. Сато, Г. Вранглен и др. [c.12]

Вопрос (Уоддамс). В течение 1950—1951 гг. Эванс и его сотрудники в Кэмбридже доказали влияние ионных дефектов в пленках из окиси железа на их способность вступать в химические реакции. В частности, было показано, что пассивные пленки содержали в себе минимум анионных дефектов. В какой мере Коломбье полагает, что легирующие элементы и элементы, входящие в состав примесей, влияют на концентрацию этих дефектов в окисных пленках на нержавеющей стали и воздействуют на их защитные свойства До сих пор не было опуб-182 [c.182]

Результаты своей работы Эванс и Поляни формулировали следующим образом исходя из некоторых допущений для реакций А, В,. . ., получены линейные соотношения между значениями химических свободных энергий RTlgK , RTlgK ,. . ., RTlgk , RT к ,. . ., теплотами реакций Н ,. . ., энергиями активации Q ,, . .. для всех возможных комбинаций этих величин [65, с. 1359]. [c.158]

Изомерные превращения гликофлавоноидов замечены еще Бергером [100], но первые попытки объяснения были даны Эвансом с сотр. [101], который считал их проявлением циклизации и дециклиз цйи в углеводном заместителе. Позже, когда с помощью ядерно-магнитного резонанса и ряда химических исследований было показано, что в процессе кислотной изомеризации углеводная часть остается неизменившейся по форме сахара и гликозидной связи [30,102,103,104], предположили, что изомеризация происходит [c.23]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Эванс и сотрудники [105, 106] выращивали фибробласты мыши (линия L-929) на среде определенного химического состава, не содержащей белка. В эту среду входили 25 аминокислот (в том числе 13 аминокислот, использованных Иглом), а также ряд других соединений (например, инозит, витамин А, 1-аминобензоат, дифосфопиридиннуклеотид, дезоксигуанозин) еще не установлено, необходимы ли все эти соединения для роста и сохранности этих клеток. Сходная среда была предложена Хили и сотрудниками [107]. [c.132]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]