Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Пространственные эффекты напряжение

    Преобразователи для контроля анизотропии механических и электрофизических свойств металлов. Одной из важнейших характеристик современных металлов и сплавов, во многом определяющей их механические и физические свойства, является степень совершенства кристаллографической текстуры, под которой понимается преимущественная пространственная ориентация зерен в полюфисталле. Текстура, обусловливая анизотропию свойств, обеспечивает избирательно в различных направлениях повышение пластичности, прочности, модуля упругости, магнитных свойств, стойкости металлических покрытий против коррозии и т. д. Создание в материалах совершенной кристаллографической текстуры является в ряде случаев одним из путей повышения их эксплуатационных характеристик. Для этого исследователям и специалистам-пракгикам необходимы методы и средства для получения сведений о типе и степени совершенства кристаллографической текстуры. Другой не менее важный аспект необходимости измерения анизотропии физических свойств металлов, обусловивший рождение на свет разнообразных конструкций датчржов, вызван необходимостью определения механических остаточных напряжений в деталях машин и механизмов, элементах строительных конструкций и т. д., выполненных из различных марок конструкционных сталей. Для этих целей используется явление магнитоупругого эффекта, под которым в общем случае принято понимать изменение магнитных свойств материала под воздействием механических напряжений. Измерив изменение величины или характера анизотропии магнитных свойств, можно, используя градуировочные кривые зависимости магнитных свойств исследуемого материала от величины механических напряжений, судить об их наличии в металле, а иногда и оценить их величину [50]. [c.134]


    Пространственные эффекты связаны с геометрическим строением молекулы объемами атомов, длинами связей, валентными и двугранными углами. Пространственные эффекты можно охарактеризовать понятиями пространственных затруднений, напряжения и сближения. [c.117]

    Пространственные эффекты. [98]. Прямые стерические затруднения редко встречаются при переносе протона, поскольку сам протон очень мал. Стерические эффекты гораздо более выражены в кислотно-основных реакциях Льюиса с участием кислот больших размеров. При варьировании размеров кислот были наглядно продемонстрированы изменения порядка основности. В табл. 8.4 показано изменение силы оснований для простых аминов при сравнении с кислотами разных размеров [99]. Из этих данных видно, что при использовании кислот достаточно больших размеров обычный порядок основности аминов (по отношению к протону) может измениться на обратный. Напряжение, вызываемое образованием ковалентной связи между двумя атомами, каждый из которых имеет три объемных заместителя, называют лицевым (1асе) напряжением, или Р-напряжением. [c.345]

    Влияние напряжения цикла и пространственных эффектов на v(X = Y), где Х = С и Y = , О или N [c.147]

    АЛ. Влияние структуры на легкость образования карбокатиона. Анионоидный отрыв сильно облегчается структурными эффектами эффектом пространственного сжатия (разд. 5.1.1.2), эффектом напряженности цикла (разд. 5.1.2.3), а также электронными эффектами, особенно резонансом. [c.197]

    В смесях, содержащих полярные и неполярные молекулы, возникает взаимодействие между молекулами, обусловленное электростатическим притяжением между диполями полярных молекул и наведенными (индуцированными) диполями неполярных молекул. Последние возникают в результате поляризации под действием электрических полей диполей, окружающих данную полярную молекулу. Этот эффект называется индукционной составляющей сил Ван-дер-Ваальса. Энергия индукционного взаимодействия д возрастает с увеличением электрического момента диполя и не зависит от температуры, так как наведение диполей определяется напряженностью всего поля и происходит при любой пространственной ориентации молекул. [c.57]

    При дальнейшем обсуждении пространственного эффекта Тафт [56] отметил, что пространственное влияние может привести к изменению как кинетической, так и потенциальной энергии системы потенциальная энергия изменяется в результате отталкивания несвязанных атомов, а кинетическая — в результате пространственных затруднений движению. Было предположено, что изменения потенциальной энергии ( энергии пространственных напряжений ) могут коррелироваться с помощью линейного уравнения, тогда как для кинетической энергии этого сделать не удается. [c.512]


    Накопленный экспериментальный материал показал, что константы образования комплексов весьма чувствительны к электронным и пространственным эффектам в органическом лиганде, а также к напряжению в кольце, если лиганд циклический. В общем случае эти факторы взаимодействуют друг с другом сложным образом и часто крайне трудно выяснить их относительную важность [114, 149]. Все же иногда удается изолировать один или два главных типа влияния, которые могут превалировать в зависимости от структуры лиганда. [c.228]

    Влияние пространственных эффектов, таких, как пространственные препятствия и напряжения, было довольно наглядно показано уже в первых работах, посвященных определениям К комплексов Ag(I) с алкилзамещен-нЫми этиленами и циклоолефинами. Свидетельством большого влияния пространственных эффектов [77, 78, 80, 95, 114, 131—133, 154] может служить найденное уменьшение констант образования комплексов с ростом числа заместителей (метильных ИЛИ алкильных групп рядом с двойной связью) (табл. 2). [c.229]

    Незамещенный этилен дает относительно устойчивые комплексы. Однако при росте числа алкильных и других объемистых заместителей рядом с двойной связью способность олефина к координации падает [707], что может бы1 ь обусловлено сложной комбинацией электронных и пространственных эффектов. Наиболее легко комплексы этого типа образуются в случае более напряженных циклоолефинов и с олефиновыми я-кислотами. [c.311]

    Когда К и —метил, этил, изопропил или грет-бутнл, наблюдаемые скорости одинаковы, что означает отсутствие ка-ких-либо изменений в переходном состоянии. Однако при разветвлении у р-углеродного атома (от азо-связи) наблюдалось резкое увеличение скорости. Эти результаты в сочетании с аналогичными данными, полученными Хьюсоном с сотрудниками для карбамилазонитрилов [RR ( N) —N = N— —СОЫНг], у которых стерическое взаимодействие между двумя половинами молекулы невозможно, указывает, что пространственный эффект обусловлен, вероятно, В-напря-жением , т. е. снятием напряжения на сс-углеродном атоме [c.48]

    Образование циангидринов зависит от строения атомов или групп, находящихся у карбонильного углерода. Как уже упоминалось выше, влияние заместителей на состояние карбонильной двойной связи и пространственные эффекты может быть столь значительным, что вообще не будет происходить присоединения цианистого водорода. Так, например, бензальдегид или ацетофенон еще образуют циангидрины, однако чисто ароматический кетон, бензофенон, к этому уже не способен (о мезомерном эффекте фенильных групп см. стр. 376). Характерные различия при образовании циангидринов наблюдаются также у циклических кетонов полиметиленового ряда [11, 12]. Для кетонов Су—Сц образование циангидринов очень затруднено, циклический кетон Сщ, по-видимому, практически вообще не образует циангидрина. Возможно, что здесь проявляется пространственный эффект, так как именно у этих циклов особенно велико питцеровское напряжение (см. стр. 64). [c.293]

    Интересные результаты получены при экспериментальном исследовании угловой зависимости акустоупругого эффекта. Как отмечалось выше, основной задачей диагностики НДС является определение по результатам акустических измерений компонент тензора напряжений и его главных осей и восстановление, на основе обработки экспериментальных данных, характера пространственного распределения напряжений и направлений действия усилий. Для решения этой задачи необходимо знать компоненты матрицы а к акустоупругих коэффициентов одноосно напряженного состояния, связьшаю-щие относительное изменение 5х, времени распространения упругих волн соответствующего типа с напряжением. Выбор [c.119]

    Что касается о-метоксипроизводных, то здесь значение нереакционноспособной структуры 149 меньше, чем реакционноспособной структуры 150. Дело в том, что молекула 150 не должна быть обязательно копланарнои, и, следовательно, при атаке ее возникает гораздо меньше стерических препятствий, чем в случае пара-изомера [323]. Более того, молекула, обладаюпцая структурой 149, находясь в виде г цс-изомера ifu -арил- или г мс-карбэтокси-), должна быть пространственно более напряженной, чем тракс-изомер. Соответственно повышается значение структуры 150, способствуя, таким образом, увеличению скорости гидролиза [324]. Замещение Р-водородного атома цианогруппой увеличивает скорость расщепления [301], по-видимому, благодаря индукционному влиянию заместителя. Резонансный эффект цианогруппы приводит к увеличению электрофильности а-углеродного атома и общему повышению реакционной способности. Эти же аргументы объясняют чувствительность полностью симметричной молекулы тетрацианэтилена по отношению к нуклеофильным реагентам [233]. [c.325]

    По отнощению к борану как к кислоте Койл и сотрудники [71 ] нащли следующий порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, резко противоположный порядку в ряду кислородных оснований тетрагидрофуран > диметиловый эфир > диэтиловый эфир. Это может быть следствием своеобразного поведения борана (см. разд. VI), однако эти авторы нащли тот же порядок диметилсульфид > диэтилсульфид > тетрагидротиофен, когда в качестве кислоты был взят трехфтористый бор, хотя оценка была сделана довольно косвенно. Если этот ряд правильный, то он отнюдь не является тем, который можно было бы ожидать на основании индукционного или пространственного (Р-напряжение) эффекта, и нуждается в серьезной проверке. Принимая во внимание очень низкую стабильность соединений сульфидов с ВРз, можно было бы надеяться, что обладающие большей кислотностью B I3, или ВВгз дадут лучшие результаты, несмотря на то что больший объем этих атомов галогена вносил бы некоторые осложнения. Известно, что B I3 образует стабильный аддукт с дибутилсульфидом [218] и что этот аддукт имеет намного меньшую тенденцию к разложению, чем соответствующий адцукт с диэтиловым эфиром, который разлагается при —80°. [c.263]


    Помимо электронного эффекта алкильных групп в том же направлении действует и пространственный эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых трет-алкшших остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи К—X в стадии, определяющей скорость реакции 5к1, возрастает от первичных к третичным КХ (табл. 36). [c.257]

    Преимущественно ионным характером связей в комплексах щелочноземельных элементов [Ме ] обусловливается возрастание прочности комплексов с уменьшением радиуса катиона. Исключение составляет магний, что связано, вероятно, с пространственными эффектами (малый размер Мд +-иона и большой объем координируемых карбоксильных групп), приводящими к неполной реализации связей в комплексе или увеличению расстояний металл — донорные группы. Термодинамические данные [56] согласуются с этими нред-по.тожениями. Изменение энтальпии в противоположность энтропийному изменению выше для кальция исходя из этого можно сделать заключение пространственная конфигурация ЭДТА такова, что ион кальция координируется во всех шести положениях с меньшим напряжением, чем ион магния. Об этом свидетельствуют и данные спектроскопического анализа твердых хелатов щелочноземельных металлов. [c.96]

    В особых случаях пространственные эффекты могут стабилизовать альдегидную форму. Так, 3,6-ангидро-2,4-ди-0-метил-галактоза [85] (рис. 6-21) и соответствующие производные глюкозы [86] и маннозы [87[ существуют, вероятно, преимущественно в форме альдегидов. Гидроксильная группа при С-5 может быть вовлечена в образование цикла, однако возникающая при этом пираноза (см. рис. 6-21) должна обладать значительным напряжением (ср. разд. 6-6, А). При обработке хлористым водородом в метаноле метилгликозиды таких ангидросахаров превращаются в диметилацетали альдегидных форм. [c.452]

    У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

    Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

    Эффект сжатия во всех случаях приводит к смещению сигнала в область более низкого поля по сравнению с веществами, для которых такой эффект несуществен (например, VIII—X). В случае соединений III и V, не обладающих клеточной структурой, результат сжатия сказывается в меньшей степени вследствие возможности частичной компенсации этого эффекта за счет искажения других углов связей. Характерно, что напряжение отражается также и на изменении химических сдвигов протонов в экзо-положении, что, возможно, обусловлено отклонением от нормального положения всей системы связей —С—Hg. Другая примечательная особенность состоит в том, что наибольший эффект дает группировка 0 (соединение IV — Na), которая, казалось бы на первый взгляд, меньше по объему, чем, например, ацетоксигруппа. Этот результат указывает на важность электронных взаимодействий, обусловливающих пространственные эффекты по сравнению с чисто механическим отталкиванием, вследствие чего пространственный эффект отрицательного алкокси-иона с тремя неподеленными электронными парами у кислорода оказывается более значительным. [c.219]

    Интересный пространственный эффект другого типа наблюдается в случае 3,3 -замещения в 2,2 -дипиридиле. Введение в эти положения групп большого объема искажает плоскую структуру лиганда, что приводит к уменьшению стабилизации за счет резонанса и появлению напряжения в связях металл—лиганд [10]. Подобный эффект наблюдается и при введении изопропильной или вгор-бутильной групп в положение 3 ацетилацетона. Такие лиганды не образуют обычных окрашенных комплексов с Ре(П1) или Си(П). Видимо, это объясняется стерическим взаимодействием между изопропильной группой в положении 3 и метильной группой в положениях 2 или 4, в результате чего планарность цикла нарушается, что в свою очередь препятствует резонансу и предотвращает комплексообразование [11]. Если изопропильную группу отодвинуть от ацетилацетоновой цепи, поместив между ними метиленовую группу, то произойдет обычное комплексообразование. [c.57]

    Если эти рассуждения справедливы и механизм реакции зависит от конкуренции двух эффектов — энергии торсионного напряжения и каталитических пространственных затруднений, тогда в случае 2,3-диметилциклогексена, у которого оба эффекта равноценны в обоих вариантах, должны получаться равные количества цис-и транс-изомеров. Это было подтверждено экспериментально [13]. [c.28]

    Предлагаемый вниманию советского читателя труд, написанный рядом авторов под редакцией М. С. Ньюмена, посвящен пространственным эффектам в органической химии. По существу, предметом книги является новая—динамическая—стереохимия, ведущая родословную в большой степени не от классической структурной или, лучше, конфигурационной статической стереохимии Вант Гоффа и Вислице-нуса, а от динамических пространственных эффектов, проявляющихся в реакционной способности, таких, как пространственные затруднения (Виктор Мейер), байеровское напряжение циклов, вальденовское обращение. Именно эта динамическая стереохимия, стереохимия реакций, узловые понятия которой—конформация молекулы и строение переходного состояния—развиваются в последние годы все быстрее н успешнее. Если отдельные вопросы, составившие предмет данной книги, например конформационный анализ, новая трактовка пространственных препятствий, правило Гаммета, были уже предметами специальных обзоров и монографий, то в целом эта новая динаш1ческая стереохимия, насколько я представляю себе, написана впервые. [c.5]

    Повышенное иространственпое напряжение становится еще больше с разветвлением цени заместителей, с ростом числа и увеличением пространственных требований разветвленных групп. В целом ряде случаев выражение пространствеппого напряжепия является величиной, определяющей общий пространственный эффект. Одпако ни одип из заместителей не приводит к повышенному прострапственному напряжению без соответствующего повышения прострапственного затруднения движений. [c.673]

    В том случае, когда ветер изменяется по л и решения можно искать с помощью метода, аналогичного примененному в задаче о прибрежном апвеллинге (см. разд. 10.11 и 10.13). Это наиболее целесообразно, когда пространственный масштаб напряжения ветра велик по сравнению с экваториальным радиусом Россби [251]. Весьма важным обстоятельством, даже при неизменном поле ветра, является эффект меридиональных границ. Дело в том, что решение Есиды граничным условиям не удовлетворяет. Чтобы удовлетворить им, необходимо добавить решения однородных уравнений, которые имеют форму [c.184]

    Роль пространственных эффектов в этих реакциях позволяют оценить относительные скорости раскрытия цикла циклопентен- и циклогексенсульфидов пиперидином. Если исходить из напряжения циклов, то циклопентенсульфид должен быть более реакционноспособным, чем циклогексенсульфид [159]. В действительности наблюдается обратное явление и циклогексенсульфид вступает в реакцию в 4 раза быстрее. Это можно объяснить лишь меньшей заслоненностью тииранового цикла в циклогексен-сульфиде, существующем в форме полукресла. [c.230]


Смотреть страницы где упоминается термин Пространственные эффекты напряжение: [c.141]    [c.76]    [c.2177]    [c.103]    [c.97]    [c.513]    [c.74]    [c.201]    [c.202]    [c.263]    [c.286]    [c.678]    [c.63]    [c.445]    [c.87]    [c.48]    [c.249]   
Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.271 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Напряжение пространственное



© 2025 chem21.info Реклама на сайте