Замещение водорода на карбонил

Вторичные изотопные эффекты наблюдаются при расщеплении связи между атомами, соседними с замещенным на другой изотоп атомом. Эти эффекты обусловлены изменением гибридизации изотопа, а не расщеплением связи. По-видимому, наиболее известным примером вторичного изотопного эффекта в ферментативных реакциях является замещение водорода на дейтерий или тритий при С-1-атоме субстратов лизоцима (гл. 12, разд. Д). В ходе этой реакции образуется карбоний-ион, а гибридизация атома С-1 меняется от зр к зр . Для модельных реакций кн ко= 1,14, что близко к величине 1,11 для ферментативной реакции [62, 63] [c.98]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Кислоты образуют многочисленный ряд функциональных производных, в которых содержится модифицированная карбоксильная группа. Такие производные получаются замещением или водорода карбоксильной группы (как в солях), или всего гидроксила (как в хлорангидриде), или, наконец, замещением карбонильного кислорода. Все эти производные будут далее рассмотрены. Хотя карбоксил и представляет собой группу, составленную из гидроксила и карбонила, но свойства его резко отличаются от известных уже нам свойств гидроксила спиртов и карбонила оксосоединений. Имеется два главных отличия. [c.164]

Карбониевые ионы могут возникать не только в результате диссоциации хлоридов, но и в целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. При этом протон присоединяется к более богатому водородом углеродному атому (правило Марковникова). Наиболее легко образуются и наиболее устойчивы карбониевые ионы при трех-замещенном углероде. Продолжительность периода полупревращения обычного иона карбония составляет 10 с [181]. При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью электронами. [c.34]

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Карбониевый ион отрывает водород от наиболее замещенного атома углерода и реже от атома углерода в аллильном положении. Поэтому образовавшийся полимер или димер обычно более разветвлен, чем мономер, и весьма реакционноспособен по отношению к иону карбония. Могут протекать следующие реакции [c.166]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

В пользу этого говорит одновременное образование даже в очень мягких условиях продуктов скелетной изомеризации, крекинга, полимеризации и замещения галоида на водород [15], что отвечает характерным превращениям ионов карбония. Меж-молекулярный механизм перемещения галоидов подтверждается быстрым изотопным обменом галогенами алкилгалогенидов друг с другом и с галоидоводородными кислотами в присутствии хлористого и бромистого алюминия, а также обменом последних с алкилгалогенидами [16]. [c.12]

Карбонильные группы восстанавливаются комплексными гидридами только до гидроксильных, а при восстановлении диимидом, как правило, вообще не затрагиваются, поэтому представляет особый интерес возможность полного восстановления карбонила с замещением кислорода на водород. Такая возможность открывается путем превращения карбонильных соединений в гидразоны, подвергающиеся затем разложению на азот и углеводороды [c.126]

Присоединение слабых кислот к диенам, катализируемое кислотами, изучено сравнительно мало, но, очевидно, оно инициируется электрофильным водородом и протекает через аллильные ионы карбония. Так, Сэ-вилл [9] показал, что тиолы могут реагировать с алкил-замещенными бутадиенами в присутствии следов водного раствора хлорной кислоты. Так как 2-метилпента-диен-1,3 в стандартных условиях был гораздо более реакционноспособен, чем изопрен, ясно, что эту реакцию начинает электрофильный водород. Промежуточное соединение типа иона карбония затем реагирует с нуклеофильной серой тиола. В основном образуются продукты [c.268]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Механизм аномального хлорирования изобутилена выяснили Риив и Чамберс [10]. Эти исследователи хлорировали изобутилен, содержащий в метиленовой группе радиоактивный углерод, т. е. 1-С1 -2-метилпропен-1. Они хотели проверить, происходит ли непосредственное замещение водорода метильной группы хлором или сначала электрофильный атом хлора атакует концевой ненасыщенный атом углерода, после чего образовавшийся карбоний-ион отщепляет протон. [c.355]

Д. Н. Курсановым на примере открытой им реакции изотопного обмена водорода ферроцена и его производных в кислых средах была изучена кинетика водородного обмена и влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на реакционную способность ценовых и ареновых систем [278—286]. Было показано, что в процессах обмена водорода между насыщенными углеводородами и кислотами в гомогенных условиях медленной стадией является образование ионов карбония. Открыты и изучены реакции нуклеофильного изотопного замещения водорода, включающие обратимый переход водорода с парой электронов (гидрид-иона). Показано, что может происходить обмен водорода алкилгалогенидов и ацилов. Апротонные кислоты катализируют водородный обмен алкилгалогенидов в средах с малой ионизирующей способностью. Показана возможность превращения катиона тропилия в бензол под действием перекиси водорода. [c.58]

В органической химии особое значение имеют так называемые СН-кислоты, в которых атом водорода связан с атомом углерода. Кислотность такого атома водорода увеличивается при подходящем замещении у атома углерода. Так, кислотность водородных атомов в метане чрезвычайно мала, но она возрастает на много порядков, если заменить один из атомов водорода в молекуле метана на группу, способную поляризовать связь С—Н (—/-эффект) и сопрягаться со свободной электронной парой, остающейся на атоме углерода после отщепления рассматриваемого протона. Такими активирующими группами являются, например, карбонил, нитрогруппа, нит-рильная или алкилоксикарбонильная (— OOR). Сопряжение свободной электронной пары с соответствующей группой делает возможным образование я-связи у рассматриваемого ато- [c.113]

Реакции замещения в а-ирложевии. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие на углеродном атоме карбонила частичного положительного заряда (см. стр. 130) сказывается на поведении атомов водорода соседнего с карбонилом углеводородного звена (а-звена) альдегидов и кетонов. Естественно, что в системе [c.143]

Нете - ы, также содерхощие карбонил, производятся от карбонил-ме=илсиа СН2= СО, замещением атомов водорода на алкилы или арилы, например [c.15]

Схематически распределение электронной пл тности в альдегидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электроннодефицитного атома углерода карбони рьной группы по а-связям представлено ниже (атом водорода, указанный в скобках, может быть замещен на органический радикал). [c.184]

Исследование взаимодействия ряда замещенных бензонитрилов с хлористым водородом и уксусной кислотой указывает на принципиальное сходство реакции гидратации нитрилов при помощи карбоно] ых кислот с другими описанными выше (гл. 2,6) реакциями нитрилов с нуклеофильными реагентами в присутствии галогеноводородов. Поэтому можно считать, что начальные стадии всех этих реакций идентичны. Первичные продукты взаимодействия нитрилов и галогеноводородов (стр. 37) дают с кислотами неустойчивые протонированные имидоильные производные карбоновых кислот (О-ациламиды, изоимиды ) [c.118]

Образование пентаэритритозы осуществляется ступенчато путем последовательного равновесного замещения атомов водорода метильной группы ацетальдегида на оксиметиленовые, через стадию образования промежуточных карбоний-анионов [339, 340] [c.203]

Из исследований передатчиков цепи, содержащих атомы кислорода и галоидов, Грегг и Майо [102] заключили, что в реакциях передачи цепи с полистирольными радикалами большое значение имеет природа заместителя при атоме углерода, находящегося в сопряженном положении. Для таких заместителей эти авторы предложили следуюи ий ряд (по убыванию активирующего влияния) фенил > карбалк-оксил, карбоксил, карбонил > галоид > гидроксил > алкил > > водород. Последовательность в этом ряду согласуется с ожидаемой на основании представлений о стабилизации радикала, образующегося из передатчика цепи, и параллельна полученной из опытов по сополимеризации (см. стр. 200). В ряду галоидопроизводных увеличение поляризуемости реагирующего атома, как и увеличение замещения, приводит к росту константы передачи цепи (табл. 29)- [c.272]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Конформациогп ЫЙ изо.мер тозилата г<ггс-2-метилциклогексанола (II) с экваториальной тозильной группой (е) при затрудненной сольватации (ср. ж) приводит к иону карбония (з). Здесь можно ожидать отщепления только от С , где имеется в распоряжении водород в пространственно благоприятном положении, что не имеет места в случае С . Нуклеофильное замещение с вальденовским обращением обусловливает значительные изменения в положении отдельных заместителей и потому невероятно, [c.224]

Так как ацильная группа в конечном продукте ацилирования по Фриделю — Крафтсу вследствие своего —I- и —УИ-эф-фекта снижает электронную плотность в основном состояния и поэтому не способствует стабилизации иона карбония, то ацилированное ароматическое соединение уже не способно к дальнейшей реакции с электрофильным комплексом кислоты Льюиса и производного кислоты. Поэтому всегда образуются моноацилированные соединения. Но, с другой стороны, не имеет места также замещение ацильного остатка ионом водорода, [c.453]

Изображенное на схеме (8.4) отщепление протона при стабилизации иона карбония с образованием олефина является правилом, если по меньшей мере один атом водорода связан с углеродо.м, содержащим заместители, подлежащие элиминированию. Иначе единственную возможность стабилизации представляет реакция замещения (8.3) (при этом X является либо отщепившимся заместителем, либо анионом растворителя). [c.485]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Изменение составляющей момента перехода, вызываемое индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителя, введенного в ядро порфирина, измеряется корнем квадратным из увеличения коэффициента экстинкции, наблюдаемого при монозамещении. Эта величина называется, как и в аналогичном случае ароматических углеводородов, спектроскопическим моментом. В работе [130] приведены значения спектроскопических моментов для замещения в ядре порфирина присоединение водорода +90, введение алкила +20, карбонила —40, азаазота —60. Эти величины процорциональны спектроскопическим моментам М для ароматических углеводородов, но превышают их в два-три раза. Рост интенсивности / поглощения порфиринов в видимой области определяется в величинах спектроскопических моментов для полосы I [c.384]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Как было показано выше, гидрирование замещенных дйгидро тиапиранов является необходимой стадией синтеза гомологов тетра гидротиапирана, замещенных в положении 4 (см. [68]). Тиофан и его гомологи также можно получить гидрированием соответствующих замещенных тиофенов. Гидрирование ведут в присутствии палладиевых катализаторов под небольшим давлением водорода [78] в присутствии карбонила кобальта при 185° С (под давлением) [79], а также используют в качестве катализаторов сульфиды никеля, молибдена и вольфрама [80]. Однако распространения такие способы синтеза тиофанов не получили. [c.67]

Показано, что основная масса полученных данных подтверждает правильность уравнения (2). Кроме того, если предположить, что пара К СГ связана только электростатическими силами, то получается довольно стройная картина. Так, измерения электропроводности различных изотопно замещенных производных трифенилхлорметана могут дать прямые и точные данные о влиянии изотопов на стабильность юшов карбония. Опубликовано небольшое число работ по трем типам изотопного замещения, а именно а-атомов водорода алкильной боковой цепи [76], водорода кольца [89] и атома углерода центральной метильной группы [90]. [c.87]

Рассматриваемая реакция — алкилирование бензольного ядра — является реакцией электрофильного замещения. В комплексе с AI I3 галогенпроизводное отдает алюминию галогенид-ион в качестве четвертого лиганда и образует катион карбония с положительно заряженным атомом углерода. Этот катион реагирует с бензольным ядром как электрофил, замещая водород и передавая ему свой заряд. Комплексы с AI I3 окрашены бензол и его гомологи дают оранжевую или красную окраску различных опенков, нафталин — синюю, антрацен — зеленую. [c.204]