Электродные потенциалы механизмы

Отношение простых веш,еств к разбавленным кислотам. Окисление простых веществ за счет выделения водорода в растворах кислот протекает активнее, чем в чистой воде. Повышение концентрации ионов ОНз отвечает уменьшению отрицательного значения электродного потенциала системы Н+(р) + е == /аН2(г), поэтому число металлов, взаимодействующих по этому механизму, резко увеличивается. К тому же присутствие избытка ионов ОНз препятствует образованию гидроксидов, что также способствует переходу простых веществ в катион-иые аквокомплексы [c.240]

Электрохимический механизм в виде протекающей с участием свободных электронов электрохимической реакции, при которой ионизация атомов металла [см. уравнение (271)] и восстановление окислительного компонента коррозионной среды [см. уравнение (326) ] проходят не в одном акте и их скорости зависят от величины электродного потенциала металла, имеет место в подавляющем большинстве случаев коррозии металлов в электролитах и является, таким образом преобладающим. [c.181]

Таким образом, рассматривая превращение химической энергии токообразующих реакций в электрохимических си-ст( мах в электрическую энергию на основе термодинамики, можно не только установить существующую между ними количественную связь, но и рассчитать величины э. д. с. и электродного потенциала. Вместе с тем термодинамический подход не отражает механизма этого превращения, не объясняет природы и причин возникновения э. д. с. и электродного потенциала. [c.65]

Описанный механизм возникновения электродного потенциала не является общим. Некоторые металлы (золото, платина) обладают столь прочной кристаллической решеткой, что катионы из нее не могут освободиться. У этих металлов характерный скачок потенциала не возникает. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать многие вещества, способные окисляться или восстанавливаться. Поэтому с помощью и этих металлов можно образовать системы, находящиеся в равновесии с растворами. [c.129]

К концу XIX в. стало окончательно известно, что основная причина электрического тока, производимого гальваническим элементом, — возникновение электродного потенциала, под которым подразумевается разность электростатических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте раствором. Представления о строении границы между электродом и раствором, а так же о механизме возникновения электродного потенциала были разработаны в трудах Гельмгольца (1879 г.), Л. Ж. Гюи (1910 г.) и О. Штерна (1924 г.). [c.235]

Химическая коррозия протекает, как правило, в непроводящих электрический ток средах. Процесс окисления металла и восстановление окислителя среды протекает в одном акте. Характерным примером химической коррозии является коррозия в газах при высоких температурах. Электрохимический механизм коррозии наблюдается в проводящих электрический ток средах. Процессы окисления металла и восстановления окислительного компонента среды могут быть пространственно разделены. Скорость коррозии в этом случае зависит от электродного потенциала корродирующего металла. Для неметаллических материалов закономерности коррозионных разрушений и их химическое сопротивление воздействию окружающей среды также определяется природой и структурой материала, а также свойствами коррозионной среды. [c.13]

Поток дислокаций, вызванный хемомеханическим эффектом, усиливался действием механохимического эффекта по автокаталитическому механизму. При этом наблюдалось изменение электродного потенциала в сторону более положительных значений [c.248]

Еще в 1889 г. В. Нернст предложил теорию механизма действия гальванических элементов, с помощью которых с достаточной точностью нетрудно определить электродный потенциал в растворе. Нормальные электродные потенциалы практически всех металлов в настоящее время определены. [c.15]

Если эдл. первого элемента определяется разностью потенциалов полосы скольжения и остального металла, а для пленочного механизма - разностью потенциалов чистого (оголенного) металла и металла под пленкой, то (з.д.с. второго деформационного элемента) будет зависеть от двух факторов -уровня Напряжений а непосредственно в вершине трещины и способности металла к разблагораживанию (сдвигу в отрицательную сторону) его электродного Потенциала. Эта способность определяется деформационной активацией а. Следует уточнить, что во всех случаях под потенциалом металла мы понимаем его не равновесное, а компромиссное значение, устанавливающееся в результате протекания на металле как анодного, Так й катодного процессов. Этот потенциал, в отличие от равновесного потенциала, не определяет термодинамическую стойкость металла к коррозии. [c.66]

Влияние потенциала на КР представляет интерес в нескольких аспектах. В реальных условиях службы алюминиевые сплавы могут контактировать с разнородными металлами, являясь анодом, либо катодом в гальванической ячейке. Наложение анодного потенциала часто применяется в испытании образцов на КР в ускоренных лабораторных испытаниях. Кроме того, эффект действия электродного потенциала часто используется для того, чтобы понять и изучить механизм процесса КР высокопрочных алюминиевых сплавов. И, наконец, катодная защита иногда используется для предотвращения возникновения и роста коррозионных трещин. [c.205]

Для измерения общего электродного потенциала в процессе циклического нагружения образцов нами [98] разработана установка (рис. 16), которая состоит из машины для испытания материалов на сопротивление усталости 5, электродвигателя 6, счетчика числа циклов 7 и нагружающего механизма 2. Испытываемый образец 4 с помощью фторопластовых втулок 8 помещают в термостатируемую камеру с коррозионной средой 3. Включение вращающегося образца в цепь измерения электродного потенциала осуществляется через контактное устройство 9 и электрод сравнения 10. Регистрация изменения электродных потенциалов осуществляется измерительной аппаратурой 1 с точностью 15 мВ. Дпя исключения влияния повышающейся в процессе циклического деформирования образца температуры на изменение общего электродного потенциала установка оборудована термостатом, позволяющим поддерживать температуру коррозионной среды близкой к комнатной с точностью + 0,5°С. Для поляризации образцов в ванну введен платиновый электрод, подключенный к источнику поляризующего тока. [c.41]

Электродный потенциал. Теория электродного потенциала, развитая в 1889 г. В. Нернстом на основе теории растворов Вант-Гоффа—Аррениуса, носит механический характер и исходит из модели растворения кристаллических тел и выделения кристаллов из растворов. До В. Нернста ученые неоднократно пытались раскрыть механизм образования тока на электродах. [c.170]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

Выше уже указывалось, что механизм возникновения электродного потенциала, предложенный Нернстом, хотя и приводит к правильной термодинамически формуле, но не отвечает действительному положению вещей. В последнее время предложен ряд иных попыток объяснения этого механизма. [c.116]

Механизм возникновения электродного потенциала на границе раздела металл—раствор до настоящего времени является еще недостаточно выясненным. [c.281]

Этот механизм возникновения электродного потенциала не является общим. Некоторые металлы, например золото или платина, обладают столь прочной решеткой, что катионы из нее не могут освободиться. Поэтому они не имеют характерного скачка потенциала. Однако поверхность таких металлов может адсорбировать многие вещества, способные окисляться или восстанав- [c.175]

Установлено, что имеют место оба механизма деполяризации, в результате чего электродный потенциал металла в присутствии бактерий перемещается в область более низких значений по сравнению с потенциалом в стерильной среде того же химического состава. [c.69]

Значительно труднее определить механизм действия ингибитора по значению электродного потенциала, когда ингибитор вмешивается в обе электродные реакции, т. е. когда он является смешанным. Однако, как нетрудно видеть, и в этом случае при анодном контроле скорости коррозии потенциал металла становится более отрицательным, а в случае катодного контроля — более положительным. [c.88]

Механизм действия полифосфатов является довольно сложным, (Поскольку они выполняют двоякую роль — защищают металл от коррозии и предотвращают отложение карбонатов кальция. Исследование влияния гексаметафосфата натрия (ГМФ) на электродный потенциал стали показало [46], что он сильно сдвигает потенциал в отрицательную сторону (рис. 5,31). Экспериментально подтверждено, что этот полифосфат преимущественно замедляет скорость [c.191]

Эта теория, не отрицая возможности пленочного торможения анодного процесса при возникновении явления пассивности, утверждает, что основной причиной торможения анодного процесса является более тонкий электрохимический механизм. Предполагается, что адсорбция атомов кислорода (а иногда и других атомов) ведет к такой перестройке скачка электродного потенциала двойного слоя, которая сильно затрудняет протекание анодного процесса растворения металла . [c.16]

В работах [48, 49] отмечено, что при этом происходит смещение электродного потенциала железа в отрицательную сторону и увеличение скорости анодного процесса коррозии. Механизм действия сероводорода на катодный процесс представлен в виде следующих элементарных реакций [c.9]

Существует два основных возражения против механизма реакции электрохимического фторирования, согласно которому фторирующим агентом служит элементарный фтор. Первое возражение заключается в том, что свободный фтор не выделяется при фторировании . Второе возражение состоит в том, что электродный потенциал реакции [c.517]

Преимуществом потенциометрического титрования, по сравнению с обычным объемным, является его объективность и применимость лри анализе окрашенных растворов. Кроме того, оно позволяет по изменению электродного потенциала следить за ходом титрования и возможными гри этом превращениями. Наконец, потеициометрически можно определять два (в некоторых случаях даже три) вида частиц — молекул или ионов, одновременно присутствующих в растворе. В приложении к производственному контролю и автоматическому управлению техпологическими процессами потенциометрия также обладает рядом преимуществ перед другими методами. Она позволяет проводить непрерывный контроль, так как индикаторный электрод мохет быть помещен непосредственно в реакционное пространство. Кроме того, сигналом изменения состояния контролируемой или регулируемой системы служат разность потенциалов или определяемая ею сила тока, что облегчает передачу сигнала контролирующим и исполнительным механизмам. [c.211]

Второй принцип находится в согласии с вероятным механизмом возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных п )ичин, приводящих к образованию скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то электродный потенциал будет мерой изменения изобарно-изотермического нотенциала G соответствующей электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный нэтенциал должен быть определенной и постоянной величиной. Как показывает уравнение для электродного нотенциала [c.217]

Механизм возникновения электродного потенциала, основаиный на сольватационных явлениях, был сформулирован впервые Л. В. Писаржевским (1912—1914). Он полагал, что при возникновении электродного потенциала решающее значение имеют два процесса. Первый из них — ионизация элек. родного металла с появлением в нем ионов и свободных электронов [c.220]

Представления, аналогичные тем, которые лежат в основе гидра-тационной теории Писаржевского — Изгарышева, были использованы впоследствии в работах других авторов. Так, Герни (1931), рассматривая электродное равновеср.е, применил кинетический метод Батлера и впервые учел возможность туннелирования электронов из металла на ион в растворе. (Сделав некоторые упрощающие допущения о механизме перехода заряда на границе металл — раствор, Герни получил следующее уравнение для равновесного электродного потенциала металла М [c.223]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионггый скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбцион-но-иониым скачком потенциала. В результате происходит сдвиг пбше1о. электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности илатииы адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется и положительную сторону на 0,12 в и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

По механизму защиты различают металлические покрыти5( анодные и катодные. Металл анодных покрытий имеет электродный потенциал более отрицательный, чем потенциал защищаемого металла. В случае применения анодных покрытий ие обязательно, чтобы оно было сплошным. При действии растворов электролитов в возникающем коррозионном элементе осноиной металл — покрытие основной металл является катодом и поэтому при достаточно большой площади покрытия не разрушается, а защищается электрохимически за счет растворения металла покрытия. Примерами анодных покрытий являются покрытия железа цинком и кадмием. Анодные покрытия на железе, как правило, обладают сравнительно низкой коррозионной стойко- [c.318]

Возникновение электрохимии как науки относится к рубежу XVni и XIX вв. и связано с работами Л. Гальвани, А. Вольта, В. В. Петрова, Г. Дэви. В 1833 г. М. Фарадеем были открыты законы электролиза — основные законы электрохимии. Теория электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) оказалась весьма плодотворной для развития учения о механизме электродных. процессов и прохождения тока через электролиты. В 1890 г. Нернстом предложена первая теория возникновения электродного потенциала, которая позднее была усовершенствована Л. В. Писаржевским,, Н. А. Изгарышевым, Герни. В XX столетии развивались теория растворов электролитов (работы П. Дебая, Э. Хюккеля, Л. Онза- [c.454]

Существует несколько теорий, объясняющих механизм возникновения скачка потенциала на границе раствор —металл. Наиболее современной является сольватацнонная теория электродного потенциала, основы которой высказаны Л. В. Писаржевским в 1912—1914 гг., затем развиты Н. А. Изгарышевым и дополнены работами Герни (1932). Согласно этой теории скачок потенциала на границе раствор —металл обусловлен двумя процессами 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя Ь. Обе стадии и общая реакция на границе раствор — металл могут быть записаны в следующем виде [c.470]

На поверхности твердых веществ, имеющей гидрофильные функциональные группы, адсорбируются только ионы железа (III), обладающие большей плотностью заряда и образующие даже в кислых растворах гидроксокомплексы типа [Ре(0Н)2(Н20)4]+. При низких концентрациях, когда доля поверхности 0 твердых веществ, заполненной гидроксокомплек-сами, невелика, адсорбция ионов происходит по координационному механизму в пленку адсорбированной воды, а не по механизму ионного обмена. Ионы железа (III) не достигают поверхности. т. е. не проходят двойного электрического слоя, что позволяет при выводе уравнения адсорбции пе рассматривать кулоновскую составляющую энергии адсорбции. Условием постоянства электродного потенциала при любом содержании твердого вещества в суспензии является равенство химических потенциалов ионов в растворе и на поверхности твердого вещества-адсорбента, т. е. рр= 1т- Вводя активности ионов, получаем [c.205]

Зависимость скорости алектродной реакции от потенциала электрода. Задачи теории электрохимической кинетики сводятся к установлению характера зависимости скорости электрохимического превращения I от потенциала электрода ф или перенапряжения Т1. Искомая зависимость определяется механизмом электродного процесса. Обратная задача состоит в установлении механизма путем анализа зависимости скорости от условий проведения электролиза и налагаемого электродного потенциала. [c.304]

ПОДЗЕМНАЯ КОРРОЗИЯ, коррозия металлич. сооружений в почвах и грунтах. По своему механизму является электрохим. коррозией металлов. П. к. обусловлена тремя факторами коррозионной агрессивностью почв и грунтов (почвенная коррозия), действием блуждающих токов и жизнедеятельностью микроорганизмов. Коррозионная агрессивность почв и грунтов определяется их структурой, гранулометрич. составом, уд. электрич. сопротивлением, влажностью, воздухопроницаемостью, pH и др. Обычно коррозионную агрессивность грунта по отношенто к углеродистым сталям оценивают по уд. электрич. сопротивлению грунта, средней плотности катодного тока при смещении электродного потенциала на 100 мВ отрицательнее коррозионного потенциала стали по отношению к алюминию коррозионная активность грунта оценивается содержанием в нем ионов хлора, железа, значением pH, по отношению к свинцу-содержанием нитрат-ионов, гумуса, значением pH. [c.594]

Большая часть распространенных в промышленности ингибиторов сероводородной коррозии представляет собой органические азотсодержащие соединения, в частности амины и их производные. Механизм защитного действия, предложенный И. Л. Розенфельдом и являющийся в настоящее время общепринятым, заключается в следующем. Адсорбирующиеся на поверхности металла ионы Н8 образуют диполи, отрицательно заряженные концы которых обращены в сторону коррозионной среды и способствуют адсорбции ингибиторов катионного типа. При этом изменяется строение двойного электрического слоя на границах металл-коррозионная среда и возникает дополнительный положительный скачок электродного потенциала, приводящий к замедлению катодной реакции путем торможения перехода катионов металла из кристаллической решетки в коррозионную среду. Анодная реакция замедляется в результате блокирования образующихся на поверхности каталитических комплексов (РеН8)адс адсорбированными катионами ингибитора. Кроме того, в ингибированных сероводородсодержащих средах образуется [c.327]

Электрохимия как наука изучает физико-химические свойства ионных систем (растворов, расплавов, твердых электролитов)—. лонику, а также явления, возникающие на границе двух фаз с участием ионов и электронов,— электродику, включая механизм электродных процессов и их кинетику. Особенность электрохимических процессов состоит в пространственном разделении окислительных и восстановительных электродных реакций. При этом на -кинетику каждой стадии влияет уже не только температура и концентрация компонентов, но также и величина электродного потенциала, природа материала электрода, состояние его поверхности. [c.57]

Аналогичный адсорбционно-химический механизм, связанны с изменением электродного потенциала, наблюдается и при взаи модействии анионов растворителя с минералами. Автор полагает что многие из таких процессов"растворения — электрокаталитиче ские. [c.78]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Скелл и сотр. [56] пытались выяснить объективное различие между электрохимическим и согласованным механизмами, измеряя скорости реакции окисления различных карбоксилатов. Они пришли к заключению, что если имеет место согласованный механизм, то, варьируя положение алкильной группы таким образом, чтобы образующийся при декарбоксилировании радикал имел неспаренный электрон на первичном, вторичном или третичном углеродном атоме, можно было бы наблюдать значительное изменение скорости реакции, поскольку третичные группы должны окисляться легче, чем вторичные и первичные. Но, как оказалось, скорость реакции изменяется мало, из чего следует, что имеет место электрохимический механизм. Эберсон [57] совершенно правильно отметил, что такое толкование является упрощенным для столь сложной реакции. Измеренная константа скорости электрохимической реакции является функцией наложенного потенциала, удельной скорости реакции при обратимом потенциале и других параметров. Для рассматриваемого здесь случая невозможно определить стандартный электродный потенциал кроме того, сказывается влияние высокого (как правило) перенапряжения. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология