Механизм образования электродных потенциалов

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ Э. Д. С. И ПРИРОДА ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА [c.194]

Глава XV. Механизм образования э. д. с. и природа электродного потенциала. ......................... [c.506]

Отношение простых веш,еств к разбавленным кислотам. Окисление простых веществ за счет выделения водорода в растворах кислот протекает активнее, чем в чистой воде. Повышение концентрации ионов ОНз отвечает уменьшению отрицательного значения электродного потенциала системы Н+(р) + е == /аН2(г), поэтому число металлов, взаимодействующих по этому механизму, резко увеличивается. К тому же присутствие избытка ионов ОНз препятствует образованию гидроксидов, что также способствует переходу простых веществ в катион-иые аквокомплексы [c.240]

Электродный потенциал. Теория электродного потенциала, развитая в 1889 г. В. Нернстом на основе теории растворов Вант-Гоффа—Аррениуса, носит механический характер и исходит из модели растворения кристаллических тел и выделения кристаллов из растворов. До В. Нернста ученые неоднократно пытались раскрыть механизм образования тока на электродах. [c.170]

Анодная поляризация титана в кислых хлоридах может запассивировать и защитить титан, в то время как анодная поляризация циркония в хлоридах легко нарушает его пассивность, и он начинает корродировать. Неустойчивость циркония в указанных условиях иногда классифицируют, как перепассивацию. Однако для циркония механизм этого явления соверщенно иной, чем для молибдена, хрома и ванадия. У молибдена, хрома и ванадия ускорение коррозии при перепассивации определяется возможностью образования высоковалентных, более растворимых оксидов, в то время как у циркония это, по-видимому, надо связывать с более низким потенциалом вытеснения кислорода из защитной пленки хлор-ионами, т. е. этот процесс аналогичен явлению пробоя оксидной пленки. Очевидно, связь 2г—О в пассивной пленке разрушается и заменяется связью 2г—С1 при меньшем смещении электродного потенциала в анодную сторону, чем это наблюдается для связи И—О. Уже при смещении потенциала в анодную сторону положительнее + 0,24 в кислых хлоридных растворах цирконий корродирует с образованием питтинга в разбавленных растворах или, более равномерно в более кислых растворах. Для титана подобный процесс вытеснения хлор-ионом кислорода из пассивной пленки (потенциал пробоя или питтингообразования) наступает при анодных потенциалах гораздо более положительных, чем 1 В. Цирконий, как и титан, не устойчив во фтористоводородной кислоте и кислых фторидах, а также при нагреве в газообразном хлоре. [c.255]

Второй принцип правильно отражает механизм возникновения равновесного скачка потенциала на границе металл — раствор, хотя обмен ионами не исчерпывает всех возможных причин, ответственных за образование скачка потенциала на этой границе. Если между электродом и раствором существует равновесие, то величина электродного потенциала будет мерой изменения свободной энергии F (или термодинамического потенциала G), которая отвечает электродной реакции. При заданной электродной реакции электродный потенциал должен быть определенной и постоянной величиной. Воспользовавшись уравнением для электродного потенциала [c.214]

В заключение остановимся в нескольких словах на теорий электродного потенциала, развитой в 1889 г. В. Нернстом (1864— 1941) в тесной связи с теорией растворов Вант-Гоффа — Аррениуса. Эта теория построена по аналогии с процессами растворения кристаллических тел и их выделения в твердом виде из раствора. До работы Нернста делались неоднократные попытки раскрыть механизм образования тока. Надо сказать, что некоторые ученые в то время еще держались контактной теории А. Вольта. Однако большинство справедливо полагало, чтб ток возникает на границе металл — раствор. [c.434]

Другие наблюдения, включающие измерение pH раствора и электродного потенциала в вершине развивающейся при коррозионном растрескивании трещины для высокопрочных сталей, показывают, что имеются условия, способствующие внедрению водорода в сталь, и иногда служат доказательством доминирующей роли механизма водородного охрупчивания (см. раздел 5.4). Однако следует сказать, что подкисление среды в вершине трещины не исключает возможности некоторого развития трещины вследствие растворения, которое также, вероятно, облегчается за счет дальнейшего понижения pH коррозионной среды в вершине трещины. В самом деле, образование водорода в процессе катодной реакции требует уравновешивания анодной реакцией, которая может протекать в вершине трещины и приводить к ускорению распространения трещины. [c.235]

По другому, электрохимическому, варианту предполагается, что механизм адсорбционной пассивации заключается в том, что адсорбируемые на поверхности металла кислородные атомы образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородных атомов электронами металла положительный конец диполя располагается в металле, а отрицательный — в двойном слое раствора. Образование сложного адсорбционно-ионного скачка потенциала (фиг. 30) вызывает сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода и при этом варианте пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, является анодная пассивация железа в щелочных растворах. [c.62]

Кроме того, увеличение потенциала анода возможно вследствие образования на поверхности электрода (аналогично платиновым анодам) высших окислов, что приводит к изменению механизма электродной реакции и увеличению величины перенапряжения. [c.231]

Стадийное протекание электродного процесса на индии и образование промежуточных низковалентных частиц накладывают глубокий отпечаток на все электрохимическое поведение индия. Только на основе стадийного механизма удается объяснить такие особенности кинетики индиевого электрода, как резкое отличие анодного и катодного коэффициентов переноса, тормозящее влияние ионов водорода на анодный и катодный процесс, ускоряющее действие галогенид-ионов на анодный процесс в области их высоких концентраций, зависимость эффективной валентности индия при его анодном растворении от потенциала и состава раствора и т. д. Более того, лишь учет стадийности электродного процесса позволяет объяснить те существенные отклонения системы 1п—1п + от состояния равновесия в отсутствие поляризации, которые наблюдаются в кислых растворах. [c.73]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Сложные многоэлектронные электрохимические реакции обычно представляют собой совокупность нескольких электрохимических стадий и протекают с образованием промежуточных низковалентных частиц (НВЧ). Косвенным указанием на образование НВЧ при электродных процессах и на изменение их концентрации при поляризации является большое различие между кажущимися анодными и катодными коэффициентами переноса. Подобное различие наблюдается, в частности, для многих процессов разряда-ионизации многовалентных металлов [1—3]. Из кинетических соотношений стадийного механизма вытекает, что при протекании таких процессов по стадийному механизму с лимитирующей стадией отщепления последнего электрона (при анодном процессе) концентрация НВЧ должна возрастать при сдвиге потенциала электрода в положительную сторону, тогда как при лимитирующей первой электрохимической стадии должен наблюдаться противоположный эффект [2—6]. Таким образом, анализ кинетических данных способствует выявлению оптимальных условий получения возможно более высоких концентраций НВЧ в растворе, что необходимо как для выяснения закономерностей их накопления, так и для изучения их электрохимических и химических свойств. [c.65]

Как видно из изложенного материала, в литературе имеются сведения об образовании НВЧ при процессах разряда-ионизации металлов, однако практически отсутствуют работы, посвященные количественным закономерностям накопления НВЧ, систематические данные о зависимости их концентрации от потенциала и тока при поляризации электрода и какие-либо выводы о механизме электродных реакций, основанные на количественном рассмотрении этой зависимости не рассматривается также возможность определения кинетических параметров стадийных электродных реакций из таких зависи.мо-стей. Наконец, не выяснен полностью вопрос о критериях, позволяющих отличать НВЧ, являющиеся промежуточными продуктами стадийного процесса, от НВЧ, представляющих собой конечный продукт побочной электрохимической или химической реакции. Между тем, как будет показано ниже, в условиях, когда концентрация НВЧ доступна измерению, определение ее зависимости от потенциала и тока поляризации открывает новую возможность исследования кинетики и механизма сложных электрохимических реакций, сопровождающихся образованием НВЧ. Следует отметить, что изучение этой зависимости представляет и практический интерес, например, для выяснения закономерностей коррозии металлов путем окисления их НВЧ [22] и образования шлама при электролитической рафинировке металлов в растворах и расплавах, при использовании в аналитических целях анодного растворения металлических осадков в нестационарных условиях после их [c.70]

Сделанный вывод о протекании электродного процесса на медном электроде по стадийному механизму (48) хорошо согласуется с результатами поляризационных измерений на твердой меди [55, 56] и на амальгаме меди [611. В частности, анализ результатов определения порядков реакции и величины суммы кажущихся коэффициентов переноса на амальгаме меди [3, 61] свидетельствует об отсутствии стадии гомогенного диспропорционирования ионов Си+ в суммарном процессе. На катодных тафелевских кривых восстановления ионов Сц2+ на амальгаме меди [61] и на ртутном электроде [9, 62] в некоторых условиях появляется излом и два линейных участка, что является критерием протекания процесса (45) через последовательные одноэлектронные стадии со сравнимыми скоростями [3]. Результаты измерений эффективной валентности при анодном растворении амальгамы меди [12] и анализ осциллограмм спада потенциала на амальгаме меди после выключения катодного тока [63] также свидетельствуют об образовании ионов Си+ в качестве промежуточного продукта суммарного электродного процесса (45). [c.107]

Вместе с тем плотность тока на торце (или скорость роста) быстро спадает. Для данного потенциала наблюдаемый электродный процесс в системе будет наиболее быстрым из всех. При потенциалах ниже наблюдаемого критического перенапряжения происходит смена механизма электроосаждения и процесс на сферической подложке протекает и по другому пути (например, по пути образования [c.356]

Расположение равновесного потенциала свинца (фр = —0,556) несколько положительнее потенциала нулевой точки (ф<г=о = —0,58в [10]) создает возможность совместной адсорбции анионов С1 , Вг , 1 , СЫ5 и частиц добавки. Это в свою очередь приводит к изменению характера влияния адсорбционного слоя на разряд комплексного аниона, проявляющегося в деполяризации электродного процесса. Механизм деполяризующего действия галоидных ионов связан, по Гейровскому [И], с образованием облегчающего разряд электронного мостика. Разряд анионов может происходить в этом случае путем присоединения электронов через промежуточный комплекс [c.29]

Наиболее вероятное объяснение устойчивости работы электрода в агрессивных средах состоит в том, что разъедание пасты вследствие медленности этого процесса не нарушает равновесного распределения СЮ4 между водной и органической фазами, а КФСЮ4 между твердой и жидкой частью пасты. В предлагаемом авторами [74] перхлоратном электроде механизм образования электродного потенциала, по всей вероятности, аналогичен. [c.268]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов противоположного знака по обе стороны границы раздела фаз и как следствие к образованию двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время оно играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена 1°). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном адежду электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.242]

Обсудим механизм образования таких кривых. При быстром электродном процессе в катодной части кривой процесс восстановления протекает при потенциалах, близких к стандартному потенциалу присутствующего в растворе восстанавливающегося вещества. Начальная зависимость тока восстановления от потенциала электрода сходна с полярографической кривой исследуемого раствора. По мере увеличения отрицательного потенциала электрода появляются расхождения между полярографической кривой и хроиовольтамперометрической. Перед достижением плато полярографической волны на хроновольтам-перометрической кривой образуется пик тока. В момент его достижения поверхностная концентрация деполяризатора еще не уменьшается до нуля. Дальнейшая поляризация электрода в направлении отрицательных потенциалов приводит к уменьшению тока из-за обеднения при-электродного пространства деполяризатором. Если восстановление протекает при небольших отрицательных потенциалах, а разложение основного электролита — при более отрицательных потенциалах, то уменьшение тока после пика значительно. [c.49]

Более распространенной является электрохимическая коррозия, проявляющаяся при контакте металлов с растворами электролитов или влажным паром. Механизм этой коррозии заключается в образовании на поверхности раздела фаз микро- и макрогальвани-ческих элементов. В процессе работы таких элементов металл выполняет, как правило, роль анода, т. е. подвергается разрушению. Катодные участки могут быть представлены оксидами, включениями шлака, сульфидов, сплавов, заклепками, сварными швами и др. Электродный потенциал этих включений обычно выше, чем у чистого железа. Поэтому в образующейся гальванической паре происходит окисление железа Ре —2е- Ре +. [c.104]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

В большинстве описанных выше случаев рассматривалось ускорение или торможение электрохимических процессов с участием неорганических деполяризаторов [9—32, 34—38, 41—51, 56—62, 70, 72—78, 98—106]. Меньше внимания было уделено влиянию поверхностноактивных веществ на электродные процессы с участием органических деполяризаторов. И в этом случае присутствие адсорбирующихся веществ влияет на число волн и их форму, на потенциалы полуволны и механизм обратимых и, особенно, необратимых процессов. Например, ингибирующее влияние эозина на полярографическое восстановление некоторых хиионов было описано в работе Визнера 18]. Эозин снижает предельный ток обратимой катодной волны хинона, не влияя на потенциал полуволны. При более отрицательных потенциалах наблюдается дополнительная волна, соответствующая заторможенному восстановлению хинона на новерхности электрода, покрытой адсорбировавшимся веществом. При необратимом восстановлении могут иметь место оба вида торможения, как обусловленного образованием иленки, так и изменением %-потеициала (в случае поверхностноактивных веществ ионного типа). Подобные факты описаны в ряде работ 1111—114]. В частности, отмечался значительный эффект тетраалкиламмониевых солей, которые часто применяются в качестве фона при исследоваиии органических деполяризаторов при этом влияние оказывают и концентрация, и размер тетраалкиламмониевых ионов. Так как полярографические данные (особенно значения потенциалов полуволн) часто используются для устаиовле- [c.311]

В гл. 1 рассматриваются понятие электродного потенциала и его роль в синтетической органической электрохимии. В гл. 2 обсуждаются электроокислительное образование катион-радикалов и превращение их в дикатионы или продукты ЕСЕ. Глава 3 посвящена механизму гомогенной реакции стабильных катион-радикалов с различными нуклеофилами. Б гл. 4—7 приведен обзор гетерогенных реакций катион-радикалов. Обсуждаются также достижения теории МО, диапазон ее применимости и ограничения, а также полезность в плане предсказания позиционной реакционной способности. В гл. 8 затронуты вопросы цепных процессов с переносом электрона и каталитического использования in situ полученных катион-радикальных окислителей. [c.9]

Поляризационные измерения доказывают положительное влияние ионов серебра и на величину анодного потенциала. На рис. 3 приведены анодные поляризационные кривые, снятые на свинце в различных электролитах. Кривая / отражает процесс выделения кислорода. Если в электролите присутствует сульфат марганца (кр. 2) на свинцовом аноде имеют место процессы образования двуокиси марганца и выделения кислорода. При малых плотностях тока устанавливается определенное соотношение между этими процессами. С переходом к большим плотностям тока воспроизводимость опытов ухудшается за счет образования и периодического осыпания двуокиси марганца. Введение серебра в электролит резко снижает анодный потенциал. При отсутствии марганца в электролите (кр. 3) идет процесс выделения кислорода, но с заметным облегчением. Введение сравнительно больших количеств серебра обусловлено необходимостью в быстром установлении потенциала без колебательных явлений, которые имеют место в этом процессе. Присутствие серебра в электролите, содержащем сульфат марганца (кр. 4), увеличивая скорость выделения кислорода, затрудняет образование двуокиси марганца, анодные процессы стабилизируются, хорошо воспроизводятся. Наблюдаемый перегиб на поляризационной. кривой может быть обусловлен изменением механизма образования двуокиси марганца (образование МпОг через Мп+ , или прямое окисление Мп+ до двуокиси), или ее структурой. Введение больших количеств серебра (кр. 5) мало сказыв ается на дальнейшем снижении величины электродного потенциала. Это свидетельствует о том, что достаточное для течения анодного процесса количество соединений серебра уже имеется на поверхности электрода. [c.118]

Важным этапом исследования электродных реакций методом ВДЭК является идентификация фиксируемых на кольцевом электроде частиц. Она осуществляется на основе кинетической информации об их свойствах. Источниками последней служат поляризационные кривые на дисковом и кольцевом электродах, определение числа электронов, принимающих участие в каждой из реакций. Примечательная особенность метода ВДЭК состоит в возможности получения разнообразной информации о свойствах обнаруженных продуктов, механизмах их образования и исчезновения путем исследования связи между значениями относительного выхода соответствующих частиц Qi и такими параметрами, как скорость вращения и потенциал дискового электрода, концентрация исходного реагента, pH и температура раствора. [c.211]

Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление вызвано образованием хемосорбционных и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих металлов, например алюминия. Из рис. IX. 6 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т. е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может вызвать присутствие в растворе окислителей, например кислорода и др. (рис. IX. 6). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNOa и H2SO4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев сильно влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит к ингибрированию и многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования, роста и свойств оксидных слоев на металлических электродах — важная задача современной электрохимии. [c.258]

Представления о механизме электродного процесса дополнились сведениями, полученными из циклических полярограмм с треугольной разверткой потенциала. На полярограммах (рис. 44) наблюдаются две пары симметричных катодно-анодных пиков, для которых отношение ipalipK=l- Оба редокс-процесса соответствуют одноэлектродным переходам. Такая форма полярограммы отвечает адсорбции обеих редокс-форм. Лейкометиленовый синий обладает неустойчивой электронной конфигурацией, его высшая молекулярная орбиталь является разрыхляющей. Поэтому это соединение имеет электроно-донорные свойства. Метиленовый синий, напротив, обладает электроноакцепторными свойствами. Для систем такого типа характерно образование комплекса с переносом заряда. Сближение молекул лейкометиленового синего и метиленового синего в адсорбционном слое способствует перекрыванию л-орбиталей, а энергия адсорбции равна энергии образования адсорбированного комплекса. Эффект образования промежуточного активированного комплекса (сэндвича) обнаруживается только в таких методах, в которых возможна регистрация процесса за период жизни одной капли ртути. [c.103]

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Хиллсон и Райдил [ 34] были одними из первых, кто изучал влияние облучения на относительно простой электродный процесс - реакцию выделения водорода на ртути. Ими были обнаружены лишь небольшие кинетические эффекты. Недавно удалось определить переходный фототок при импульсном облучении ртутного электрода в кулоностатических условиях [415]. В переходном режиме возникают сольватированные электроны, которые реагируют с акцепторами [ 418, 419] или с окисью трехвалентного азота [ 35]. Сольватированные электроны образуются под действием фотоэффекта [ 32, 33] только в катодных процессах (хотя имеется противоположное мнение [360, 361]), поскольку рабочие потенциалы при измерении перенапряжения водорода обычно редко превышают 1,3 В (Е ), даже на ртути и свинце, а расчетный стандартный потенциал гидратированного электрона (е ) составляет около -2,6 В Ey ). Следовательно, при обычных катодных потенциалах (без облучения) генерируется чрезвычайно малое количество е -. Можно показать, что этот вывод не нарушается при необратимости процесса образования е (в соответствии с реакцией 2eэq— Н2 + 20Н в которой образуется водород). Таким образом, образование происходит с заметной скоростью только при соответствующем облучении, и, следовательно, маловероятно, чтобы это был основной механизм катодного процесса [33], как предполагалось в работах [ 360, 361]. [c.542]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Образование на электроде поверхностных окислов, что приводит К качественному изменению структуры поверхности, а также к уменьшению эффективното потенциала в плоскости локализации реакционного центра окисляющихся частиц при выяснении механизма реакций рассматриваемого класса поэтому на первый план выдвигаются вопросы о влиянии гетерогенных факторов на скорость и направление электродных процессов, о природе окислителя, окисляющейся частицы и промежуточных соединений. Для кииетичеокого анализа необходимо также в каждом конкретном случае установить, какие стадии гомогенны или гетерогенны и какие из них определяют скорость реакции следует учитывать также высокую чувствительность вторичных эффектов к величине потенциала электрода. [c.275]

Несколько иной механизм был предложен Кингсбэри [81]. Он предположил, что вначале на поверхности адсорбируется слой ионов хромата. Такой адсорбированный слой тормозит электродные реакции, лежащие в основе процесса коррозии металла, и действует как источник окисления в непосредственном контакте с поверхностью, а также в качестве экрана, мешающего другим ионам влиять на нормальный рост окисной пленки под этим слоем. Процесс окисления затем протекает под адсорбированным слоем с участием хромат-ионов и кислорода. Еще один механизм защиты железа хроматами был предложен Эвансом. По его мнению, ионы Сг04 притягиваются к анодным участкам поверхности металла за счет градиента потенциала, причем их положительные концы оказываются наиболее удаленными от металла. При этом условии становится возможным объединение групп СгОг и двух соседних молекул воды с образованием хромовой кислоты [c.105]

Наоборот, если E z — E°oi) < 0,18 в, то пики восстановления О и В плохо различаются и при некоторых значениях к fia на вольт-амперограммах наблюдается только один катодный пик. Однако для njrii Ф 1 ступени восстановления О и В можно разделить, подбирая интервал скоростей развертки потенциала. В частном случае, когда E z — ol == О, на кривых имеется один пик. Если В разряжается на электроде легче О, то вольтамперограммы характеризуются сложной формой. При некоторых значениях параметров электродной реакции к fia и Eql — E%z кривая имеет пики, соответствующие окислительно-восстановительным парам 0/L и B/Z (рис. 6). Пики 2 и 5 на этом рисунке сохраняются и при наложении нескольких, следующих один за другим импульсов треугольного напряжения. Их появление при таких условиях регистрации кривых доказывает образование промежуточных частиц в ходе электрохимического процесса. На постояннотоковых по-лярограммах такие частицы не проявляются. В этом состоит одно из преимуществ циклической вольтамперометрии перед полярографией. Другие случаи ЕСЕ-механизма рассмотрены в литературе в основном качественно. Ссылки на оригина.пьные работы можно найти в монографии [23]. [c.28]

Механизм водородного охрупчивания связывают чаще всего с внедрением (диффузией) в металл атомов водорода, образованием в вершине (у вершины) трещины хрупкого гидрида, уменьшением межзеренных расстояний. При этом установлено, что коррозионные процессы (электродные реакции), способствующие образованию молекулярного (газообразного) водорода, снлжают опасность водородного охрупчивания. В то же время известны случаи повышения коррозионной хрупкости при катодной поляризации, когда облегчается процесс водородной деполяризации. Причины водородного охрупчивания обусловлены и многими другими факторами. Здесь следует отметить, что в большинстве случаев кинетика процесса водородного охрупчивания зависит от величины потенциала металла вне зоны растрескивания, в плоскости скольжения трещины и в ее вершине. [c.95]

Физические методы являются необходимым дополнением к электрохимическим методам, которые позволяют на основании зависимостей параметров электродного процесса (плотности тока, потенциала и т. д.) от сьойств исследуемой системы и условий эксперимента судить о кинетике и механизме электрохимической реакции образования активных центров. К электрохимическим методам относятся классическая полярография, хроновольтамперометрия, потенциостатическая осциллополярография, хронопотенциометрия, гальваностатическая осциллопо-лярография, метод вращающегося диска с кольцом, а также циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия с изменением направления тока [13, с. 37]. Причем электрохимические методы исследования непрерывно развиваются и совершенствуются. Теоретические основы различных электрохимических [c.108]

Уменьшение удельного расхода электроэнергии в электрохимических производствах можно добиться снижением перенапряжения и деполяризацией электродных процессов. Второй путь особенно желателен, если замена одного процесса другим, менее энергоемким, сопровождается получением более ценного продукта. Технически важной задачей с этой точки зрения является деполяризация катодного выделения На кислородом, приводящая к значительному снил ению катодного потенциала и протекающая с образованием Н2О2 или ее производных. Значительные успехи в разработке теории кислородной деполяризации и установлении механизма процесса восстановления кислорода достигнуты благодаря работам А. Н. Фрумкина 1И, А. И. Красильщикова [2], Н. Д. Томашова [3], 3. А. Иофа [4], В. С. Багоцкого [5] и др. Однако большая часть исследований проводилась при низких плотностях тока, не имеющих промышленного значения. Поэтому, не считая использования угольных электродов воздушной деполяризации в ряде гальванических элементов, процесс кислородной деноляризации все еще не нашел практического применения. [c.849]

Значительный прогресс органической полярографии позволяет пользоваться этим методом все шире не только в исследованиях аналитического характера, но и для решения отдельных проблем структурной химии [1 —3]. Установление принципа необходимости измерения потенциалов полуволны (Еад) рззличных органических соединений в строго идентичных условиях (растворитель, pH среды, температура, концентрация соединения и т. д.) для возможности сравнения экспериментальных данных привело к ряду эмпирических закономерностей, связывающих потенциал восстановления определенной функциональной группы и распределение электронов в молекуле. Важное значение имеет также выяснение механизма электродных реакций восстановления отдельных полярографических активных групп (карбонильная группа, нитрогруппа) — характера потенциалопределяющей стадии, конечных продуктов восстановления и промежуточных образований свободнорадикального типа [4-7]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология