Конкурирующий резонанс

Хотя скорость триплет-синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть существенную роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. Из уравнения (3.28) видно, что если разрешен переход в молекуле А, то, несмотря на запрещение перехода в молекуле О, резонансный перепое энергии может происходить с большой вероятностью, поскольку большее время жизни компенсирует малую скорость переноса. Другая ситуация получается, если запрещен поглощательный переход в молекуле А, но разрешен излучательный переход в молекуле О (синглет-триплетный перенос). В этом случае перенос энергии по резонанс- [c.136]

В некоторых случаях другие методы могут оказаться более экспрессными или более чувствительными. Например, ядерный магнитный резонанс (ЯМР) зачастую дает больше информации о строении молекул некоторых классов растворимых органических веществ без спектров сравнения или стандартов. Стандарты менее важны также в масс-спектрометрии, где объем исследуемого образца может быть и меньше, но вещество должно быть летучим, однако область применения метода порой уже, чем в случае ИК-спектроскопии. Газовая хроматография, масс-спектрометрия и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия имеют превосходную чувствительность к следовым количествам (естественно, в пределах их чувствительности). Кроме того, для некоторых веществ эти три метода способны давать и превосходные количественные результаты. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света может быть использована в аналитических целях аналогично ИК-спектроскопии, но чаще как дополняющий, а не конкурирующий метод [6]. Таким образом, ясно, что аналитик должен сознавать возможности и ограничения всех доступных методов. [c.13]

Нам хотелось бы в этом разделе кратко обрисовать большую область химии, изучающую такие реакции ионов с нейтральными молекулами, в которых происходят более сложные превращения, чем простой перенос протона, как, например, перегруппировки или конденсации. Мы увидим, что применение метода ИЦР с двойным резонансом совершенно необходимо для исследования сложных ионных систем, включающих последовательные и конкурирующие реакции. Более того, нам хотелось показать, что если реакция изучена этим методом, но ее механизм не очевиден, то важным инструментом для изучения и характеристики ион-молекулярных реакций становится метод меченых атомов. Естественно, что здесь невозможно рассмотреть даже малую долю из общего числа известных ион-молекулярных реакций. Мы просто попытаемся более детально рассмотреть несколько различных типов реагирующих систем, чтобы указать на основные идеи в этой области химии, которая имеет дело с такими достаточно необычными системами. [c.367]

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса. [c.240]

Аллильная атака — это осложнение в реакции присоединения не только потому, что вводит конкурирующую побочную реакцию, но и потому, что может привести к обрыву кинетических цепей, а следовательно, и к уменьшению суммарного выхода продукта реакции. Образующийся аллильный радикал сильно стабилизирован в результате резонанса, поэтому он может и не вступать в реакцию с аддендом А — В, накапливаясь в системе до тех пор, пока не исчезнет в результате реакций бимолекулярной конденсации или диспропорционирования. Эти затруднения отчетливо проявляются в реакциях присоединения к циклогексену. Четыреххлористый углерод дает лишь очень низкие выходы любого возможного продукта реакции, тогда как бромтрихлорметан вступает в быструю реакцию с длинными кинетическими цепями. В данном случае аллильные радикалы вновь вступают в цепную реакцию по уравнению [c.115]

Поэтому нельзя применять иодиды (за исключением метилиодида) для синтеза реактивов Гриньяра и производных лития, и литий-метил получают, добавляя алкилгалогенид к металлу в эфире, с тем чтобы ограничить конкурирующее сочетание. В этом случае, если расщепление связи С—Hal дает ион или радикал, стабилизированные резонансом, удается выделить только продукт сочетания [c.23]

Функции возбуждения (у, тг)- и (у, р)-реакций не сильно отличаются от аналогичных характеристик других реакций при низких энергиях с возрастанием энергии они довольно круто стремятся к максимуму, а затем снова спадают. Однако спад сечений этих реакций не сопровождается соответствующим ростом сечений конкурирующих реакций. Иными словами, само по себе полное сечение поглощения фотонов обнаруживает резонансное поведение. Такой гигантский резонанс в сечении поглощения приписывается возбуждению дипольных колебаний всех нейтронов, коллективно движущихся относительно всех протонов в ядре с учетом этого предположения вполне успешно были объяснены величина сечения резонансного поглощения и его зависимость от энергии и А. Альтернативные механизмы дипольного поглощения были также предложены в работе [15]. [c.321]

Эта ситуация получила название конкурирующего резонанса, поскольку две карбонильные группы конкурируют за электроны одного и того же атома кислорода. Ясно, что такая конкуренция в случае продуктов гидролиза не имеет места. Аналогичные рассуждения применимы и к гидролизу ангидридов фосфорной кислоты, например к АТФ, хотя выигрыш в энергии резонанса при этом, по-видимому, менее важен. В случае АТФ важную роль играет, очевидно, еще один фактор. Поскольку АТФ и родственные ему соединения существуют в растворах при нейтральных значениях pH либо в виде трианионов, либо в виде тетрааниопов, электростатическое отталкивание, более низкое у продуктов гидролиза, может обусловливать дестабилизацию полифосфатов по отношению к этим продуктам. [c.36]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

При введении второй и третьей нитрогрупп в мета-положение к первой нитрогруппе и друг к другу, каждая из них находится в резонансе с одними и теми же атомами углерода, что повышает вес структур с положительным трехвалентным углеродом. Но вместе с там нитрогруппы как бы конкурируют друг с другом, и можно предполагать, что они имеют менее ароматический, т. е. менее отрицательный, характер по сравнению с нитрогруппой в ароматическом мононнтросоединении, а тем более, чем в алифатическом нитросоединении. [c.300]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Совершенно ясно, что арильные группы будут стабилизировать двойную связь за счет прямого сопряжения, но степень стабилизации часто оказывается значительно выше, чем можно ожидать исходя только из резонанса. В системе фенилаллил — цинн-амил преобладают почти целиком циннамильные соединения [192]. В системах, где конкурируют фенильная и метильная группы, образуется примерно в 10 раз больше изомеров с сопряженным фенилом. Заместители в арильной группе обычно не оказывают значительного эффекта скорости достижения равновесия изменяются в пределах не выше 6-10 для ге-галоген-, ге-метил- и ге-метоксифенилметилаллиловых спиртов [193]. Как можно было ожидать, при замене метильной группы в этих соединениях арильной приблизительное равенство изомеров восстанавливается, но, когда одной из арильных групп является 1- или 2-нафтил или п-нитрофенил, равновесие несколько смещается в Сторону изомеров с сопряженным нафтилом или и-нитрофенилом — видимо, вследствие увеличения протяженности сопряженной системы. [c.244]

Взаимосвязь между локализацией электронов (или, наоборот, делокализацией) и корреляцией имеет важное значение для химической связи. Одноэлектронная связь является результатом в основном делокализации, тогда как в случае двухэлектронной связи делокализация (интерференция) и корреляция конкурируют, приводя к такому снижению энергии, которое помогает электронам избегать друг друга [1]. В многоэлектронных молекулах имеется конкуренция между образованием строго локализованных двухцентровых связей, которому благоприятствует корреляция, и резонансом между локализованными структурами, т. е. делокализацией. Из классических моделей химической связи в методе ВС (валентных связей) переоценивается корреляция, а в методе МО — делокализация [2]. Можно улучшить метод ВС путем учета резонанса или метод МО путем учета конфигурационного взаимодействия. Можно также одновременно учитывать делокализацию и корреляцию, как, например, в методе ВКВЛО [3] (теория возмущений для [c.165]

Хотя формально протонирование олефина приводит к образованию иона карбония, выяснение истинной природы этого иона и других частиц, с которыми он находится в равновесии, чрезвычайно сложная проблема. В зависимости от строения и условий олефин может быть в равновесии со своим димером и одним или более карбинолами и одновременно подвергаться ряду конкурирующих реакций, давая полиены и простые эфиры, а также продукты диспропорционирования, перегруппировок и других реакций. Хотя ион карбония и стабилизирован резонансом, его реакционная способность настолько велика, что большинство этих изменений происходит задолго до того, как появляется возможность исследовать спектроскопически равновесие олефин — ион карбония. По этой причине мало надежная информация о протеолитическом равновесии получена для случая простейших олефинов. Правда, в литературе имеется интересное сообщение [288—290] о том, что трет-бутилкарбониевый ион был обнаружен непосредственно в водном растворе, однако теперь кажется более вероятным, что авторы имели дело с продуктами полимеризации алкенил-катиона [89]. [c.223]

Хотя значения энергий резонанса карбоновых кислот и их производных не отличаются большой точностью, можно тем не менее полагать, что они довольно велики. К этому выводу можно притти, например, следующим путем. В предыдущем параграфе мы нашли, что сопряжение этиленовой двойной связи с карбонильной частью карбалкоксигруппы в метилметакрилате, повидимому, не приводит к дополнительной стабилизации. Возможное объяснение заключается в том, что сопряжение сравнительно мало эффективно, так как оно конкурирует с гораздо [c.111]

Сд>10г маль/л это соответствует энергии взаимодействия 100 см К Однако, вследствие диффузности полос для верхних уровней такие переходы можно рассматривать как переходы в постоянном спектре, когда отсутствует точный резонанс. Это ведет к более быстрому возрастанию W с уменьшением Р( 1// ). А так как силы осцилляторов переходов в верхние возбужденные состояния для большинства сложных молекул то можно ожидать, что перенос энергии по верхним возбужденным уровням в благоприятных случаях будет конкурировать с внутренней конверсией уже при Сд>10 моль1л. [c.92]

Замена атомов водорода у а-углеродного атома алкильными группами ведет, как обычно, к высокопольному сдвигу сигнала альдегидного протона. Удивительно,, что и введение двойной связи также вызывает высокопольный сдвиг, в противоположность рассмотренным ранее другим классам соединений. Очевидно, что в данном случае конкурируют электроотрицательность 5/> -гибридизованного углеродного атома у двойной связи, ведущая к оттяжке электронов от альдегидного протона, и положительный эффект сопряжения в системе С=С—С=0, причем последний преобладает. При наличии в молекуле альдегида фенильной и ацетиленовой групп по соседству с альдегидной группой добавляется вклад от анизотропии, приводящий в первом случае к деэкранированию, а во втором — к дополнительному экранированию альдегидного протона. Наличие кольцевых токов и гетероатома в фурановом кольце, очевидно, приводит к низкопольному резонансу альдегидного протона в фурфуроле. [c.259]

Отсюда следует, что если известны доли каждой из о-, м- и л-форм, образующихся при нитровании С Н Х (т. е. х , х и х ), и отношения количеств продуктов конкурирующих реакций нитрования gHjX и бензола, т. е. ах]ан, то возможно вычислить вд, и е . Отсюда при помощи уравнений (ПО), (111) и (112) можно оценить значения индивидуальных зарядов, обусловленных индукцией g и резонансом е , [c.439]

Резонансные интегралы для связей С—С, вокруг которых происходит вращение, оценивались по Уэланду [16] полученные при этом зависимости Р от ф оказались близкими к выражению (6.8). В структурах I—V с резонансом конкурируют отталкивания валентно не связанных атомов. Взаимодействия Н—Н учитывались по кривой Гиршфельдера и Линнетта [17], взаимодействия С—Н — по кривой /с н = 2,3 /н н- Вычисленные углы поворота фенильных колец составляли для I 32°, для II 20° < ф < 30°, для III 30° < ф < 40°, для /К ф > 40°, для V ф 25°, что неплохо согласуется с экспериментальными значениями. [c.292]

Независимо от того, осуществляется ли процесс диссоциативного захвата электрона или нет, вероятность отщепления электрона от АВ всегда отлична от нуля, пока существует ион АВ. Процесс выброса электрона (автоотщепление) конкурирует с процессами диссоциативного захвата электрона. Среднее время жизни молекулярного отрицательного иона относительно автоотщепления электрона является характеристикой данного резонанса. [c.6]

В табл. 8.4 использованы следующие обозначения а — распространенность стабильного изотопа а — полный коэффициент внутренней конверсии (величина в скобках была найдена интерполяцией коэффициентов конверсии, вычисленных Сливом и Банд [57]) /о и — спины основного и возбужденного ядерных уровней соответственно (ненадежные величины приведены в скобках) Оо — максимальное сечение поглощения при условии а = О, т. е. Оо = gXV2n, где g — статистический фактор, равный 21 е + 1)/(2/о +1), и Ji, — длина волны 7-излучения. В тех случаях, когда нет перехода на промежуточный уровень, лежащий между возбужденным уровнем и основным, чтобы получить истинное значение сечения в резонансе, следует величины Oq умножить на 1/(1 + а). Для переходов, помеченных индексом б) , существует конкурирующий переход в промежуточное состояние, и истинная величина сечения дается выражением Оо (Г /Гг), где — парциальная ширина возбужденного состояния, связанная с 7-переходом, а Гг — полная ширина. В табл. 8.4 / (0° К), / (77° К) и / (300° К) — вероятности испускания 7-излучения без отдачи при О, 77 и 300° К соответственно. Они были вычислены с помощью соотношений Дебая — Валлера, в котором температура Дебая была принята равной 220° К- Это значение приблизительно соответствует дебаевской температуре окислов редкоземельных элементов. Переходы, для которых f (0° К) больше чем 0,5%, можно, как правило, исследовать методом резонансного поглощения. Для переходов с меньшими значениями / (0° К) эффект Мессбауэра можно изучать лишь в экспериментах по рассеянию. Магнитные моменты основного и возбужденного ядерных уровней обозначены (Хо и (Хе. Табл. 8.4 не дает величин Це, определенных из экспериментов по резонансному поглощению, так как эти значения сведены в табл. 8.7. Квадрупольный момент основного состояния ядра обозначен Qq. Большинство значений fXo, Це и Qo взято из таблицы ядерных моментов и спинов, составленной Линдгреном [58]. [c.360]

Из таблицы I следует, что среди алкоксиэтиленов 1-1П, наименьшим сопряжением обладает простой дивиниловый эфир (П). Сигналы его -протонов в наибольшей степени уходят из сильного поля, приближаясь к нормальным значениям. Ыа этом примере видно, что атом кислорода не является проводником сопряжения (в том смысле, что он не связывает воедино две52" -электронные системы), хотя сам и может участвовать в нем в качестве донорного партнера. Помимо смещения электронов в сторону гетероатома за счет сильного отрицательного индукционного эффекта, двойные связи конкурируют за р -элект-роны взаимно ослабляя р - -резонанс. Две виниЛоксигруппы, разделенные атомом углерода (дивиниловые эфиры 1,1-диолов, Х-ХП,соответственно не обнаруживают никаких признаков взаимного усиления сопряжения. Напротив, как следует из положения сигналов -протонов, р - -делокализация в этих соединениях заметно подавлена по сравнению с другими алкоксиэтиле-нами - результат значительного отрицательного индукционного эффекта группировки -С-0СН=СН2 ( б сг +0,5-0,6). Даль- [c.927]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология