Гидриды карбонилов металло

Обычно гидридные лиганды можно заместить на галогениды действием галогенов, однако гидрид карбонила металла Мп(С0)5Н взаимодействует с иодом следующим образом [38] [c.339]

Стадии образования и перегруппировки карбоний-иона нри гидроизомеризации в основном совпадают с аналогичными стадиями, протекающими в присутствии галогенидов алюминия. На этом аналогия может заканчиваться, так как возможно, что гидроизомеризация протекает не по цепному механизму. Так, после перегруппировки карбоний-ион вместо отнятия гидридного иона от исходной молекулы может или отнять гидрид, находящийся в виде диссоциировавшего водорода на поверхности металла [62, 96], или отщепить протон, образ я при этом алкен, гидрирование которого и дает конечный продукт реакции. [c.100]

Амиды, как правило, очень устойчивы к восстановлению, и эффективны здесь только очень сильные восстановители, такие как гидриды металлов, натрий в жидком аммиаке (восстановление по Берчу) и процесс электролиза. Наибольшее применение среди вышеприведенных реагентов нашли гидриды металлов. Восстановление амидов обычно протекает по двум независимым направлениям, в зависимости в первую очередь от реагента и в меньшей степени от типа амида. По первому из этих направлений амидный карбонил восстанавливается до метиленовой группы с образованием амина направление (а) на схеме (182) . По второму направлению происходит расщепление связи С (О)—N и образуются амин и альдегид, который может далее восстанавливаться до спирта направление (б) на схеме (182) . Оба направления используются в синтезе, и при правильном подборе реагента и условий реакции обычно удается получить высокие выходы основного продукта. Эти данные обобщены в недавно опубликованном обзоре 11102]. [c.485]

Карбонил никеля представляет исключение в том отношении, что он получается при атмосферном давлении действием СО на металлический никель эта реакция используется в процессе Монда для очистки никеля. Многоядерные карбонилы приготовляются путем фотосинтеза нагреванием простых соединений или каким-либо косвенным путем (см. ниже). Гидриды карбонилов получаются или из карбонилов или, иногда, действием смеси СО и водорода на металл. Например, при проведении такой реакции с кобальтом образуется Со (СО)з СОН. [c.519]

И Со4(СО)52. простое иредставление о том, что атом металла принимает столько добавочных электронов, сколько нужно для приобретения конфигурации инертного газа, может быть распространено на карбонил-нитрозилы и гидриды карбонилов. Группы N0 н СОН содержат 11 валентных электронов каждая, т. е. на одни электрон больше, чем СО. Если предположить, что металл получает часть от трех электронов для каждой присоединенной к нему группы N0 или СОН, то атомы кобальта и железа приобретут конфигурацию криптона, как в N (00)4 [c.521]

Для нанесения металлических покрытий используется термическое разложение некоторых нестойких металлов [4, 6, 7], способных переходить в парообразное состояние и разлагаться при относительно низких температурах. Этим требованиям удовлетворяют, в частности, карбонилы, нитрозилы, гидриды металлов и некоторые металлоорганические соединения. Наибольшее применение находят карбонилы металлов, и в первую очередь карбонил никеля, который легко переходит в парообразное состояние в атмосфере двуокиси углерода, азота или водорода и распадается на металл и окись углерода при 190—205° С. Из карбонилов других металлов следует назвать карбонилы хрома, кобальта и вольфрама (температура разложения соответственно 290, 375 и 400° С). Карбонилы металлов весьма летучи, поэтому их хранят при низкой температуре (—40° С) или в среде окиси углерода. [c.140]

Мы не ставили перед собой задачу исчерпать всю имеющуюся литературу, в которой рассматривается возможность гидридных переходов. В частности, мы не рассматривали многочисленные реакции восстановления комплексными гидридами металлов. Не останавливались на реакции гидроборирования. При рассмотрении изомеризации иона карбония в результате внутримолекулярного перехода мы привели только отдельные примеры. В монографии почти не отражены реакции полимеризации, включающие гидридные переходы. Литература приведена в основном по 1967 год. Основная задача, которую мы ставили перед собой — это привлечь внимание к гидридным переходам и показать их большую распространенность в реакциях органической химии. [c.7]

К числу известных методов относится никелирование и хромирование термическим разложением карбонила никеля или хлористого хрома (II). Некоторые металлы, такие как германий, индий и другие, позволяют наносить их а стекло и другие неметаллические материалы путем испарения их гидридов, в то время как тугоплавкие металлы (хром, титан, вольфрам и др.) могут быть нанесены термическим разложением или термическим восстановлением их иодистых, бромистых или хлористых соединений. Эти методы могут быть применены только к таким непроводникам, которые выдерживают необходимую высокую температуру и, кроме того, стойки против продуктов, получающихся при разложении соединений. [c.411]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Гидрид карбонила кобальта - белое кристаллическое вещество, которое плавится при температуре 26 °С. Выще этой температуры он довольно быстро разлагается и чрезвычайно токсичен. Следовательно, основной недостаток гидридов карбонильных комплексов переходных металлов (в том числе кобальта) — их низкая стабильность. Гидрид карбонила кобальта в растворе сохраняется при температуре 200 °С (режим гидроформилирования) лищь при давлении 10 МПа. При более низком парциальном давлении СО он разлагается. [c.376]

Гидриды переходных металлов, проявляющие активность в реакции переноса водорода и катализе, нЗ пример 1—9, обычно содержат такие стабилизующие лиганды, как фосфин, карбонил, цианид или л-цикло-пентадиенил, способные к ретродативному л-связы-ванию. [c.110]

У Гмелина [6] собран большой фактический материал по изучению гидридов, но изложен он без попытки критического обобщения книга К. Смиттельса [7] охватывает работы, опубликованные только до 1935 г. в монографии Смита [8] преимущественно и во втором издании книги Хансена [9] исключительно внимание уделено тем гидридным системам, для которых можно построить диаграмму состояния много новых данных о химии гидридов находится в последнем издании книги Б. В. Некрасова [10], в работах С. Дэшмана [11], Р. Гибба [12], М. Г. Славинского [13], Г. В. Самсонова и Я. С. Уманского [14] и др. Но во всех этих трудах, может быть за исключением крайне сжато написанной монографии Д. Херда [15], совершенно не уделяется внимания получению гидридов другими методами, кроме непосредственного гидрирования молекулярным водородом, и полностью отсутствуют данные изучения производных гидридов переходных металлов типа двойных боро- и алюмогидридов, смешанных карбонил-гидридов, комплексных соединений, содержащих гидридный водород и др. Синтез же этих соединений в настоящее время должен рассматриваться как важнейший этап изучения химической природы не только гидридов, но и фаз переменного состава вообще. [c.5]

Молекула динитрозил-железо-дикарбонила Ре(М0)г(С0)2 может быть получена [11 заменой трех карбонильных групп молекулы Ре (СО) 5 на две нитрозильные, поскольку известно [97], что МО-группа использует в связи с атомом металла три электрона, так что замена З O- 2NO сохраняет V атома Ре 18-электронную оболочку. Длины связей Ре—N и Ре—С в тетраэдрической молекуле Ре(М0)г(С0)2 [1061 равны 1,77 0,02 и 1,84 0,02 А соответственно. Другое производное Ре (СО) 5— гидрид карбонила железа Ре(СО)4Н2 [94] — вместе с Ре(С0)5 [c.190]

Полная структурная характеристика молекул основана на дифракции рентгеновских лучей. Сообидение о первой структуре карбонила металла Ре2(С0)д появилось в 1927 г. за последние 60 лет в указатели были включены еш,е 4600 структур, причем 857о из этого числа приходится на последнее десятилетие [77]. Установление структуры такого большого числа соединений стало возможным благодаря развитию быстрых рутинных автоматизированных методов рентгеноструктурного анализа. Дифракция нейтронов в настоящее время становится важным инструментом, особенно для изучения гидридов переходных металлов [78]. Напомним, что дифракция нейтронов на большинстве элементов происходит примерно одинаково, тогда как рассеивание рентгеновского излучения зависит от электронной плотности, которая определяется атомным номером элемента. [c.25]

Нуклеофильная атака на электрофильный карбонил металла 1 (ч. 1, разд. 7.1), как полагают, приводит к образованию нестабильного карбогидрокси-комплекса 2, который декарбоксили-руется с образованием гидрида металла 3. Механизм этого де-карбоксилирования является сложным, может быть использован любой из двух путей (ч. 1, разд. 3.4, а). В некоторых случаях [c.99]

Эту схему можно расширить и включить в нее гидриды и галогениды карбонилов, если учесть, что каждый атом водорода и галогена отдает электронной системе металла лишь один электрон. Таким образом, число электронов железа и кобальта в Н2ре(СО)4 и НСо(СО)4 составляет 36, что соответствует криптону. Для Ке в Ке(СО) 5Х это число равно 86 (75+ 10+ 1), что соответствует радону. Так как для приобретения устойчивой конфигурации кобальту требуется нечетное число электронов, образование гидрида монометаллического карбонила оказывается возможным даже в том случае, когда существование самого монометаллического карбонила невозможно. Формулы многих карбонилов аммиакатов указывают на то, что пары электронов из атома азота, ЫКз, могут быть сдвинуты к атому [c.225]

Циан- или дицианэтилирование ацетона [40, 41], метилэтилкетона [42], ме-тилизопропилкетона [43], 3-пентанона [44], 2-октанона [41] и 1,3-дикето-нов [45, 46] приводит к 1,5-кетонитрилам, которые под действием алкоголятов, амидов и гидридов щело<шых металлов циклизуются в соответствующие З-амино-2-циклогексеноны (1.16). Активность метильной группы, обусловленная присутствием карбонила, в кетоннтрилах (1.15) оказывается достаточной для протекания циклизации [c.9]

Процесс восстановления из газовой фазы применяют для никелирования и хромирования посредством термического разложения карбонила никеля или хлористого хрома. Известно также нанесение германия, индия и других металлов на различные материалы путем испарения их гидридов. Хром, вольфрам, титан можно наносить термическим восстановлением их иодис-тых, бромистых или хлористых соединений при высоких температурах. [c.77]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные грунны посредством каталитического гидрирования (стр. 353) или гидридами металлов (стр. 282). Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом маспхтабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [c.445]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Донорно-акцепторные комплексы моноборана были открыты раньше, чем комплексные гидриды металлов. Первыми соединениями этого ряда были карбонил-боран (соединение, родственное карбонилам металлов) и триметиламин-боран, который был синтезирован из карбонил-борана и триметиламина при комнатной температуре, или из диборана и триметиламина [582] [c.78]

Так, Э. Фишер [73, 164—166] высказал предположение об образовании промежуточных соединений, в которых участвует восстановитель. В. Кумминг с сотр. [167, 168] трактует этот механизм несколько иначе. Г. Подалл предложил свою интерпретацию процесса получения карбонила хрома в среде диглима и тетрагидро-фурана в присутствии металла в качестве восстановителя [169]. По его схеме синтез карбонила хрома идет через такие промежуточные соединения, как карбонилгидрид хрома и соли карбонил-гидрида хрома. [c.63]

Хотя не известно, какая реакция приводит к появлению гидрида, считают, что он образуется в результате диспропорционирования комплексов карбонила железа. Грщрид, по-видимому, участвует в образовании комплекса с ст-связью, который затем отщепляет гидрид металла в любом направлении. При этом олефин, связанный в л-комплексе, может быть замещен другими олефинами, или может возникнуть новая последовательность реакций присоединения — отщепления гидрида. Второй механизм предполагает образование комплекса олефина с Ре(СО)з и появление промежуточного гидрида л-аллилжелеза [c.37]

Одной из первых реакций (табл. 1), где была показана высокая эффективность цеолитных катализаторов, является скелетная изомеризация парафиновых углеводородов [3, 4]. В этой реакции активность цеолитов типа X и Y, содержащих металлы VIII группы, значительно выше активности классических бифункциональных катализаторов типа металл—кислотный окисел и металл—аморфный алюмосиликат [5]. Механизм изомеризации углеводородов на этих катализаторах, как показано в наших работах [6—8], сходен реакции протекают через промежуточное образование олефина (циклоолефина). В присутствии водородной формы цеолита типа морденита процесс идет по другому механизму карбоний-ион получается не в результате присоединения протона кислотного компонента катализатора к оле-фину, а путем отщепления гидрид-иона от молекулы насыщенного углеводорода. В этом случае металл VIII группы не является необходимым компонентом катализатора изомеризации [9]. Однако добавление небольших количеств Pt или Pd к Н-мор-дениту стабилизирует его активность. [c.5]

Хотя У(СО)б не димеризуется, другие возможные мономеры, Мп(СО)5 и Со (СО) 4 образуют связи металл—металл и таким образом достигают тридцатишестиэлектронной конфигурации относительно каждого атома металла. Необходимый дополнительный элеастрон может быть также приобретен благодаря образованию ковалентной связи с атомами типа водорода и хлора при этом, образуются соответствующие гидриды или хлориды карбонила,, например HMn( O)s, НСо(СО)4 и С1Мп(С0)5. [c.283]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Замещение карбонила происходит также при последовательном действии на Мп2(С0)ю КОН и кислоты. Образуется НзМпз(СО)12. Аналогичная обработка Ru3( O)i3 приводит как к H4Ru4( O)i2, так и к H2Ru4( O)ig [80]. В следующей реакции получается смешанный гидрид металла [15] [c.280]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]