Конформационное к циклическим соединениям

С точки зрения конформационного анализа особый интерес представляют циклические соединения, в которых внутреннее вращение вокруг простых связей ограничено тем, что атомы в их молекулах образуют кольцо. В то время как трехчленные кольца плоские (например, циклопропан), а четырех- и пятичленные кольца (например, циклобутан и циклопентан) почти плоские, представитель шестичленных насыщенных циклов, циклогексан, может существовать практически только в неплоских конформациях. Наиболее важными являются конформации кресла и ванны, изображенные на рис. 28. [c.78]

Как уже упоминалось, стереохимические особенности циклических соединений определяются прежде всего двумя факторами существованием разных градаций конформационной подвижности (зависящей в частности, от числа звеньев в цикле) и одновременным проявлением двух типов пространственной изомерии — геометрической и оптической. Таким образом, все три основные стереохимические явления — конформационные превращения, геометрическая и оптическая изомерия — должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.315]

Широко используются для определения конфигурации циклических соединений методы ЯМР и ИК-спектроскопии. Использование этих методов основано на определенных закономерностях, связывающих конформацию с характером ЯМР- и ИК-спектров конформационные особенности соединения в свою очередь позволяют сделать вывод о его конфигурации. Соответствующие примеры мы рассмотрим позднее. [c.324]

Для более глубокого понимания химии циклических соединений необходимо использовать представления конформационного анализа (разд. 4.7). Предварительно целесообразно рассмотреть факторы, определяющие устойчивость конформации. [c.273]

Стереоизомерия циклических соединений. Конформационный анализ [c.285]

Было найдено, что во всех известных случаях эпимерных циклических соединений сигнал аксиального протона находится в области более сильного поля, чем сигнал экваториального [16]. В табл. 3.3 приведено несколько примеров, включающих поли-циклические системы, в которых конформационная жесткость обусловливается траяс-конфигурацией кольца, и моноциклические структуры, в которых заместители благоприятствуют стабилизации определенной кресловидной конформации. Различия хотя и невелики (обычно 0,2—0,5 м. д.), но достаточны для того, чтобы можно было определить в неизвестной структуре эти две возможные ориентации кольцевого протона. [c.102]

По сравнению с алициклическими углеводородами вопросы стереохимии и конформационного анализа алифатических соединений разработаны значительно слабее. Сопоставление публикаций, посвященных стереохимии циклических соединений и соединений с открытой цепью, показывает, что из 100 работ более чем 90 посвящены первому вопросу. Однако, несмотря на кажущуюся внешнюю простоту, конформационный анализ алифатических систем весьма сложен и требует значительного внимания со стороны исследователей самого различного профиля. Надо иметь в виду, что большие успехи в области конформационного анализа циклических систем во многом были предопределены жесткостью этих соединений. В то же время конформационная подвижность углеводородов с открытой цепью создает дополнительные трудности в изучении их стереохимических особенностей. [c.7]

В настоящей главе рассматриваются только шестичленные циклические соединения. Первый раздел посвящен определениям понятий и геометрически возможным конформациям простых систем. Во втором разделе излагаются основные методы исследования конформаций. В третьем разделе рассмотрено применение концепции несвязанной энергии к более сложным системам. Четвертый раздел посвящен рассмотрению тех химических и физических свойств, которые являются следствием конформаций. Эти свойства часто дают возможность получить некоторые сведения относительно конформаций еще более часто применение конформационных принципов к таким данным, полученным в процессе аналитических и синтетических исследований, оказывает помощь при решении вопроса о выборе той или иной конфигурации. В последующих разделах настоящей главы кратко излагаются некоторые более специализированные аспекты рассматриваемого вопроса. [c.99]

Как известно, конформациями называются формы молекул, возникающие у оединений жирного ряда вследствие свободного вра-щения атомных групп вокруг простых одинарных связей, или же — в случае циклических соединений — вследствие вращения, изменения взаимного положения отдельных частей молекул в обоих случаях целость связей, соединяющих атомы, не нарушается, что отличает взаимные переходы конформационных форм от изомеризации. [c.5]

Особенно характерно явление конформационной изомерии для циклических соединений с одинарными ст-связями. Одной из простых молекул такого типа является циклогексан. Он существует в виде двух изомеров ванны и кресла [c.74]

Конформационные эффекты особенно сильно влияют на устойчивость и химическое поведение циклических соединений, например цикло-алканов и других (см. главу Циклоалканы ), [c.97]

Одним из интереснейших видов движений, существенно сказывающихся на картине спектра ЭПР, являются конформационные переходы в матрицах. В нашей лаборатории Цветковым был исследован ряд облученных насыщенных циклических соединений методом ЭПР в широком интервале температур [96]. Результаты анализа спектров ЭПР облученных соединений I—V, а также литературные данные соединений VI—VII [c.342]

Принципы конформационной асимметрии можно также применить к насыщенным пяти- и шестичленным циклическим соединениям. Так как следует учитывать только одну или самое большее две конформации, то методика расчета проще, чем для ациклических соединений. Циклогексан рассматривают в форме кресла, а циклопентан — в усредненной плоской или (для D-коль-ца стероидов) складчатой форме. [c.394]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Данные о пространственном строении бициклических монотерпенов можно считать фундаментальными в стереохимии циклических соединений. Ментановые соединения представляют собой группу полизамещенных цикло-гексанов, демонстрирующих конформационную и конфигурационную изомерию шестичленных циклов с заместителями различной конформационной энергии. Так, ментол существует в виде четырех изомеров (схема 6.7.1), каждый из которых также может существовать в виде пары оптических антиподов. Свойства этих веществ существенно зависят от их пространственного строения например, (-)-ментол обладает чистым мятным запахом, холодящим вкусом и антисептической активностью. [c.150]

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) мпнимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией Оз [c.43]

Константа взаимодействия вицинальных протонов V обычно равна приблизительно 8 Гц для систем со свободным вращением вокруг связей, однако в напряженных системах может изменяться от О до 16 Гц. Широкий диапазон измстения V характер , в частности, для циклических соединений, в которых конформационные эффекты и ограничение вращения приводят к тому, что и / не усредняются. Зависимость / от угла между связями ф приближенно описывается уравнением Карплуса / - 10 со . [c.168]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Конформационный анализ получил значительное развитие в течение по-Ьледних лет, особенно в области циклических соединений. Бартон был пер-вым кто провел успешную корреляцию химических свойств производных [c.78]

Всюду, где возможно, для изображения циклических соединений будут использоваться конформационные формулы, ёслн известно, что данное соединение существует преимущественно в виде одного конформера. Однако при наличии конформационной мобильности и для указания только структуры и конфигурации в этой главе и далее будут использовйться перспективные формулы. [c.50]

Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние природы заместителей, троения и основности основания и т. д. — также надо учитывать, но в случае циклических соединений они имеют второстепенное значение по сравнению со стереоэлектронными. Однако если по конформационным причинам нельзя ожидать предпочтительного направления элиминирования, то эти факторы могут стать решающими и для циклических соединеиий. Это видно из реакции элиминирования хлороводорода из неоментилхлорида с помощью этилата натрия. Здесь хлор имеет в распоряжении стоящие в трамс-положе- ии (аксиальные) атомы водорода. Поэтому в соответствии с термодинамическими соотношениями образуется смесь 75% ментена-3 и 25% ментена-2 ((предночтительное образование изомера по Зайцеву) [c.323]

Поэтому, если на график для диметил- и этилциклогексапов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом пе вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичлепные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Тем не менее в ряде особых случаев удается применить конформационное правило к трехчленным [195], пятичленным [52, 147], семичленным [196, 197] и восьмичленным циклическим системам [198]. Однако общая применимость конформационного правила к циклическим системам, отличным от шестичлепных, пока еще пе установлена. Единственными [c.214]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

Семичленные кольца обладают такой же подвижностью, как циклогексан в конформации ванны. Конформационный анализ семичленных колец сложнее, чем анализ циклических соединений в рассмотренных ранее примерах, поскольку семичленные циклы обладают значительно более низкой симметрией. Очевидно, что для решения задачи в этом случае необходимо либо привлекать электронно-вычислительные машины, либо делать существенные упрощающие предположения. Последний подход был независимо использован двумя группами исследователей [31, 97]. В одном случае предполагалось [31], что можно приближенно предсказать конформацию циклогептанового кольца только на основе торсионной энергии, пренебрегая ватвдерваальсовыми отталкиваниями и деформациями валентных углов. Такой подход давал значение конформационной энергии, которое хорошо соответствовало экспериментально определенной величине теплоты сгорания. Во втором подходе [97] учитывались только потенциалы взаимодействия между атомами водорода в предположении, что можно пренебречь торсионными взаимодействиями, деформациями валентных углов и несвязанными взаимодействиями атомов углерода. Такое приближение с количественной точки зрения оказалось неудовлетворительным, однако качественно оно давало те же результаты, что и первый подход. Авторы обеих работ пришли к выводу, что для решения задачи необходимо учитывать все взаимодействия (разд. 7-2) и использовать электронно-вычислительные машины (ЭВМ), которые в то время только еще начинали применяться в органической химии [98—101]. Полный расчет молекулы циклогептана с помощью ЭВМ был выполнен в 1961 г. [102]. Хотя качественно полученные данные не отличались от выводов предыдущих исследователей, количественно они, безусловно, гораздо более точны. Расчеты такиго типа будут рассмотрены подробно в разд. 7-5. [c.254]

Уиффен [94] дал метод расчета молекулярного вращения циклических соединений, в особенности углеводов, приписав в этих структурах вращательные инкременты конформационным единицам. Брюстер [95] разработал этот метод применительно к большому числу ациклических и циклических соединений (см. также разд. 3-6). Предполагается, что оптическая активность возникает вследствие винтового расположения поляризуемостей электронов вокруг оптически активного центра. Винтовое расположение поляризуемости может относиться к асимметрическому [c.455]

С — D. На практике некоторые члены могут представлять энантиомерные единицы, как, нанример, в данном случае третья и четвертая единицы, которые сокращаются. При рассмотрении ациклических соединений Брюстер ввел ряд обоснованных ограничений, которые значительно упрощают конформационный анализ таких систем. В циклических соединениях постановка конформащ1онной задачи еще больше упрощается. [c.456]

Хотя фундаментальная теория и позволяет приписать знак вкладам в оптическое вращение от различных конформационных единиц, численные значения для ряда единиц в настоящее время все еще необходимо подбирать эмпирическим путем. При попытке рассмотреть задачу в самом общем виде Брюстер получил исходные численные значения, беря за основу простые молекулы с известными конфигурациями и величинами углов вращения, о конформациях которых уже имели ясное представление. Приписанные таким образом численные значения хорошо согласуются со значениями поляризуемости атомов и групп, вычисленными из молекулярных рефракций. Эти основополагающие единицы, найденные для простых ациклических соединений, с приемлемой точностью могут быть использованы для расчета величин молекулярного вращения карбоциклических соединений, например стероидов. Многие из этих единиц довольно велики по своему значению. Например, значение +45 приписывают важному элементу углеводов, в котором, если его представить конформациями II (рис. 6-22), А и А обозначают кислородные атомы гидроксильных грунп. Таким образом, становится очевидной причина значительных изменений величины оптического вращения, обычно обусловленных эпимеризацией единственного асимметрического центра в циклическом соединении (ср. работу [92]). [c.456]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

В циклических соединениях с числом членов в цикле более шести напряженность цикла, зависящая от величины отклонения валентного угла, ослабляется, так как цикл принимает складчатую конформацию. Однако из-за конформационных взаимодействий между заместителями, связанными с соседними углеродными атомами, появляется другая причина стерическпх затруднений. Устойчивость циклогексана в форме кресло обусловливается степенью взаимного отталкивания атомов водорода. [c.26]

Н. Аллинджера, С. Энжиала и Г. Моррисона Конформационный анализ (М., Мир , 1969), а также монографию Т. М. Бир-штейн и О. Б. Птицына Конформации макромолекул (М., Наука , 1964). Первая из них предназначена в основном для химиков-органиков и на 90 о посвящена насыщенным циклическим соединениям, а вторая охватывает ряд интересных п1роблем, в некоторой степени удаленных от классической стереохимии. Однако сегодня еще нет обзора, который освещал бы большое здание конформационного анализа с достаточно общих, в том числе структурных позиций, и я надеюсь, что настоящая книга устранит этот пробел если не полностью, то хотя бы частично. [c.9]

Свойствами а-диастереомеров обладают также цис-транс-изомеры циклических соединений методы определения их конфигурации родственны рассмотренным выше. Однако понятие цис-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев конформационная подвижность цикла становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в шести— восьмичленных циклах, цис-транс-томерш проявляется в своеобразных формах, о которых будет идти речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.126]

Стереохимические особенности циклических соединений определяются существованием разной конформационной подвижности (зависящей, в частности, от числа звеньев в цикле) и проявлением двух основных типов пространственной изомерии — диастереомерии и энантиомерии. Таким образом, все три основных стереохимических явления должны постоянно приниматься во внимание при рассмотрении циклических соединений. [c.200]

На характер кривых ДОВ и спектров КД влияет также конформационный фактор. Особенно четко проявляется роль закрепления конформации при циклизации. Так, УФ-спектры (-[-)-3,4-дигидро-3-метилизо-хинолина (34) и его нециклического аналога ( + )-Л -бензилиден-а-бен-зилэтиламина (35) практически одинаковы в этом проявляется родство хромофорных систем обоих соединений. Однако кривые ДОВ этих соединений существенно различны у циклического соединения появляется эффект Коттона в области 300 нм (рис. 7.4), и это является следствием различий в конформации. [c.315]