Энтропия циклических систем

Вечный двигатель второго рода (45, 46) — циклически действующая машина, способная совершать работу за счет теплоты наиболее холодного тела системы. Постулат о невозможности подобного устройства является формулировкой второго начала термодинамики и позволяет определить энтропию как функцию состояния системы. [c.308]

Реакция превращения цикла в линейный полимер возможна, если она протекает с уменьшением изобарно-изотермического потенциала, т. е. если изобарно-изотермический потенциал цикла превышает изобарно-изотермический потенциал элементарного звена полимера, что означает большую термодинамическую устойчивость полимера по сравнению с циклом в условиях реакции. Изобарно-изотермический потенциал уменьшается с понижением энтальпии и повышением энтропии системы. Изменение термодинамических функций определяется разностью значений этих функций для конечного продукта реакции — полимера (—R—Z—)я и исходного вещества — циклического мономера [c.137]

Как мы видели, существует достаточно много возможных регуляторных механизмов на уровне индивидуальных ферментов. Исследуем теперь механизмы регуляции, которые могли бы возникать при одновременном действии более чем одного фермента. Это необходимо потому, что вполне можно представить себе такие свойства фермента, которые будут понятны только в том случае, если рассматривать их в связи с сопряженными реакциями. Конкретный вопрос, стоящий перед нами, заключается в следующем является ли способность к регуляции неотъемлемым свойством системы последовательных реакций и важен ли в этом отношении характер реакционной системы Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим стационарную кинетику участка открытой системы с линейной последовательностью реакций, а затем то же для циклической системы. Для открытых систем характерен постоянный стационарный приток и отток веществ, обеспечивающий минимум энтропии (аналогично равновесному состоянию в замкнутой системе) [1,2]. [c.245]

Пусть в любой системе (не обязательно в идеальном газе) совершается обратимый циклический процесс, в ходе которого система обменивается энергией в форме теплоты с окружающей средой и производит против внешних сил работу (не обязательно работу расширения). Чему равен термодинамический коэффициент полезного действия в таком цикле Изобразим рассматриваемый циклический процесс графически (рис. 3). Для описания системы выберем в качестве параметров состояния энтропию 5 и температуру Т. Графически в координатах 5, Т любая точка изображает состояние системы, любая линия — обратимый процесс в системе, любая замкнутая линия — циклический процесс. [c.64]

Энтропия 8—термодинамическая функция, определяемая соотношением ЪQ T, где 5(2 — бесконечно малое количество теплоты, которое получает система в бесконечно медленном циклическом процессе при термодинамической температуре Т. [c.61]

Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, так как молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответстствующие циклические молекулы, например гексан и циклогексан. Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для циклогексана. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу в энтропии, а замыкание цикла - к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продуктов, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. [c.84]

Более точные расч ты должны, конечно, учитывать и изменение энтропии, сопровождающее появление новых заместителей в кольцах. В зависимости от строения углеводородов появление каждого нового заместителя сопровождается уменьшением энтропии на 2—3 э. е. Однако более достоверная оценка этой величины пока еще не представляется возможной, что и является главной причиной, мешающей развитию расчетных методов онределения состава равновесных смесей структурных изомеров. К сожалению, пока эти методы не могут быть использованы для расчетов равновесия между изомерами, содержащими напряженные циклические системы, как, например, бицикло(4,3,0)нонан, бицикло(2,2,1)-гептан и т. д., так как изменение энтальпии реакции в этих случаях не поддается априорному определению. К тому же и разницы в энтропиях таких углеводородов обычно бывают довольно большими (см. табл. 43). [c.137]

Энтропия активации Д5+. Энтропия активации отрицательна и, следовательно, увеличивает свободную энергию системы АС+,если переходное состояние связано с уменьшением степеней свободы системы (циклическое или линейное переходное состояние, разд. 6.4.1). [c.173]

Мы рассмотрели процессы (рис. 26.2 и 26.3) очень общего типа, ничего не предполагая относительно природы систем А и В. Необходимо только, чтобы они могли работать циклически и конечное состояние совпадало с исходным. Этому требованию может удовлетворять любая система. Далее, мы ничего не оговаривали относительно природы резервуаров, за исключением того, что они изотермичны. Это могут быть массы с большими теплоемкостями, такие, как океаны и атмосфера. Это могут быть химические системы, реагирующие при постоянной температуре. Это могут быть системы, в которых происходят фазовые превращения, поддерживающие температуру постоянной, как в ледяной бане. Наконец, это могут быть любые другие системы с постоянной температурой, например живые системы и даже человек. Поскольку рассмотрение имело соверщенно общий характер, следовательно, общими являются и выводы. До тех пор пока кто-нибудь не обнаружит систему, в которой суммарный поток тепла будет переходить от более холодной области к более теплой без каких-либо других изменений, мы должны принять, что энтропия Вселенной (и любой изолированной системы) возрастает при любом реальном процессе. Способность изолированной системы постоянного объема совершать работу непрерывно снижается. Если изолированная система увеличивается в объеме, ее способность совершать работу уменьшается еще быстрее, так как вследствие расширения ее энергия будет менее концентрирована. [c.342]

Энтропия системы является мерой статистической вероятности или степени неупорядоченности системы. Как отмечалось ранее, увеличение энтропии способствует протеканию реакции. Поэтому деполимеризация одной полимерной молекулы до многих мономерных или олигомерных молекул сопровождается увеличением трансляционной энтропии, в то время как при полимеризации трансляционная энтропия уменьшается. Однако превращение жесткого циклического олигомера в полимер может также приводить к увеличению вращательной и колебательной энтропий вследствие повышения гибкости полимерных молекул. В большинстве случаев, однако, увеличение вращательной и колебательной энтропий, которым сопровождается полимеризация, недостаточно для компенсации уменьшения трансляционной энтропии. Кроме того, поскольку энтропийный член TAS зависит от температуры, увеличение температуры практически всегда благоприятствует протеканию деполимеризации. [c.90]

Ранее обсуждалось влияние термодинамических факторов на полимеризацию и деполимеризацию. Было показано, что изменение свободной энергии определяет, в каком направлении будет изменяться система для достижения более стабильного состояния. В этом разделе мы рассмотрим различные молекулярные факторы, такие, как делокализация электронов, валентные углы, длины, прочности и гибкости связей и стерические затруднения, которые оказывают влияние на изменение энтальпии и энтропии при переходе от мономера или циклического олигомера к полимеру. Важно вспомнить, что для всех практически важных целей энтальпию молекулы можно приравнять к ее внутренней энергии и что молекулярные структурные факторы оказывают влияние на вращательную энтропию, но не на большую по величине трансляционную энтропию. Поэтому в большинстве случаев общее изменение энтропии при полимеризации имеет отрицательное значение. В следующих разделах будут качественно рассмотрены пути влияния структурных факторов, приводящих к положительным, нулевым или отрицательным значениям АЯр и ASp. [c.98]

В случае делокализации я-электронов возрастание вращательной энтропии при полимеризации должно происходить в меньшей степени вследствие заторможенного вращения вокруг связей скелета. Заторможенность вращения должна быть значительно больше для Рл — Рл-систем, чем для — Рл-систем. Поэтому в случае первой системы равновесие будет сдвинуто в сторону более жестких низших циклических олигомеров. [c.100]

Это условие соблюдается, например, при полимеризации органических винильных соединений. Высокий тепловой эффект полимеризации этих веществ и большая энергия активации деструкции (что объясняется прочностью связи С—С) приводят к тому, что Гпр для большинства винильных мономеров достигает 250—350°. Для некоторых неорганических полимеров равновесие полимеризация — деполимеризация устанавливается при более низкой температуре. Энтропия системы при полимеризации циклических соединений по мере увеличения размера и гибкости цепей может стать величиной положительной. Существуют мономеры, полимеризация которых происходит при отрицательном тепловом эффекте [c.89]

Энтропия активации А5+ отрицательна, если образование переходного состояния связано с уменьшением степеней свободы системы (циклическое переходное состояние или линейное переходное состояние с большими стерическими требованиями). Энтропия активации является мерой пространственных затруднений. Например, для реакции [c.157]

Можно доказать теперь уже в общей форме, что при необратимых процессах в системе энтропия растет. Переведем систему из первого состояния во второе один раз необратимо, другой раз обратимо и рассмотрим циклический процесс [c.28]

Е 230 раз, а при переходе от моноэфира янтарной йислоты к би-циклической системе (потеря еще одной свободно вращающейся С—С-связи) скорость реакции вновь увеличивается в 230 раз. Введение двух метильных групп или двойной связи, что также снижает свободное вращение, опять же ускоряет процесс. Двукратный выигрыш в скорости по 230 раз каждый в энергетическом выражении соответствует понижению свободной энергии приблизительно на 3 ккал/моль, что примерно соответствует выигрышу в энтропии вследствие потери двух вращательных степеней свободы. Действительно, изменение вращательной энтропии практически целиком может объяснить необыч ные различия в скоростях. При этом следует помнить, что к заметным ускорениям могут приводить и некоторые другие факторы. В частности, нельзя не принимать в расчет стерические напряжения, которые могут возникать в случае субстрата, занимающего последнюю строку в табл. 10.1. [c.261]

Процессы термодинамические (8) — изменение хотя бы одного термодинамического параметра адиабатный—без обмена теплотой с окружающей средой изобарный — при постоянном давлении изотермический — при постоянной температуре йзохорный — при постоянном объеме квазистатический — протекающий под действием бесконечно малой разности обобщенных сил круговой — циклический процесс, в результате которого система возвращается в исходное состояние обратимый — см. обратимый процесс самопроизвольный— протекающий под действием конечной разности обобщенных сил. Является необратимым, так как после возвращения системы в исходное состояние потерянная работа переходит в теплоту и наблюдается суммарное возрастание энтропии. [c.313]

Рассмотрение тонких деталей механизма и противоречивых точек зрения по этому вопросу выходят за пределы данного раздела. Однако следует отметить, что в процессе замещения галогена могут участвовать соседние группы или атомы X, которые находятся в подходящем для этого положении [схема (85)] при этом в действительности весь процесс замещения включает две 5 2-подоб-ных реакции, что приводит в результате к сохранению конфигурации. При протекании реакции по такой схеме преимущество подобного пути по сравнению с прямым замещением Y состоит в меньшем изменении энтропии при внутримолекулярном процессе. Соучаствующая группа может быть подходящим нуклеофильным заместителем, таким как ОН, SH, NH, Hal или СООН. В ходе реакции могут образовываться циклические интермедиаты с различным размером цикла. Кроме того, X может представлять собой я-электронную систему двойной связи или ароматического кольца или же, что более спорно [72, 73], это может быть а-электронная система, которая, например в случае циклопропильных или норбор-нильных заместителей, может участвовать в реакции аналогично я-системе. Ряд примеров приведен на схемах (86) — (89). [c.662]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Термические изомеризации аллилариловых и аллилвиниловых простых эфиров, аллильных тиоцианатов и аллильных азидов протекают со скоростями, относительно нечувствительными к изменениям в полярности растворителя и строении аллильной системы они имеют отрицательные энтропии активации, и перегруппировки аллильных заместителей (за исключением изомеризаций азидов) сопровождаются аллильной миграцией. Эти реакции происходят по S i механизму и обычно включают циклические [c.435]

Для изомерного декалину соединения — пергидроазулена (бицикло-[5,3,0]-декана) — было исследовано термическое равновесие цис- и транс-форм над палладиевым катализатором [104], а также выполнен априорный расчет конформации молекулы [102]. Было изучено также равновесие его гетероциклических аналогов — лактонов 2-оксициклогептанкарбоновых кислот [202]. Все полученные данные свидетельствуют о том, что разность свободных энергий, энтальпий и энтропий цис- и тракс-изомеров циклических систем с сочленением семичленного и нятичленного циклов очень мала. В отличие от этого в системе двух конденсированных пятичленных колец в результате напряжения более стабильньш оказывается цис-жзомер, а в системе сочленения шестичленного и пятичленного колец конформационно более выгоден транс-изомер. Причины таких различий обсуждались в разд. 4-4. [c.281]

Более детальное обсуждение взаимодействий в этих системах здесь не проводится, так как в разделе V. 1 уже много говорилось по этому поводу. Более важно обратить внимание на то обстоятельство, что как спирто-водные, так и системы с ацетоном и циклическими эфирами относятся к классу типично водных растворов неэлектролитов, для которых характерны определяющая роль отрицательных отклонений энтропии от идеальности, < О, в формировании положительных значений G . Заметим, что предложенные Фрэнксом [2, V. 2, р. 323] критерии типично водного поведения растворов, а именно S , СО я T S > не всегда [c.136]

В отличие от равновесного случая, когда состав псевдобинар-пой фазы определяется только АС = Ов температурой и параметрами взаимодействия, в уравнение состояния возбужденной системы входят энергии и энтропии активации элементарных химических превращений, что обуслов.шено инициированием в спстеме циклических реакций. В отсутствие света рассматриваемая система будет вести себя, как обычная псевдобипарная, ее уравнение состояния (15) при / = 0 соответствует (12), так как [c.131]

При положительных величинах АНр и Д5р система может полимеризоваться только выше нижней границы предельной температуры, Т/ = АНр/АЗр. Такое явление наблюдается при полимеризации некоторых циклических мономеров. При образовании линейной структуры они теряют часть энергии связи кольца, что обусловлено удалением некоторых атомов или групп друг от друга. При полимеризации таких мономеров энтропия системы может увеличиваться, если увеличение энтропии, обусловленное появлением внутреннего вращения вокруг тех связей, которые были жесткими в исходной циклической молекуле и стали свободными в полимерной цепи, превосходит потерю трансляционной и вращательной энтропии всей молекулы мономера. Примером такого процесса служит полимеризация вссьмичленной циклической серы в полимерную пластическую серу. [c.110]

Образование в переходном состоянии циклического соединения должно сопровождаться уменьшением энтропии, потому что количество степеней свободы у замкнутой цепи всегда меньше / 18/.Однако,при проведении реакции в растворах нельзя не учитывать разницы в сольватации исходных продуктов и переходного комплекса,вклад которой может быть значительным, циклический переходный комплекс вследствии распределения в нем заряда становится менее полярным,отчего сольватируемость его уменьшается. Поэтому на стадии активации происходит освобождение молекул растворителя,которые были "заморокены" около исходного анионе. Такое освобоадение молекул растворителя вызывает увеличение д5 системы. Этим,по-видимому,объясняется увеличение энтропии и энтальпии при переходе от м-нитро-к п-метилзамещенным хлоргидринам стирола,т.к. в этом же порядке возрастает о -) заряд на кислороде аниона. Важно отметить,что пространственные фактор) для сольватации всего ряда анионов остаются постоянными. [c.88]

Поэтому скорость переэтерификации оксиэтиловых эфиров выше, чем диметилтерефталата. На основе кинетических данных, цолученных цри синтезе полиэтилентерефталата, предложен неионный механизм полипереэтерификации [138]. Поскольку исследуемая реакция отвечает третьему порядку и имеет сравнительно низкую энергию активации и высокую энтропию активации, что характерно для тримолекулярной реакции, а участвующие в этой системе эфирные и гидроксильные группы, так же, как и гликолят металла, вряд ли обладают ионным характером, то катализ процесса протекает через образование переходного циклического состояния [138] [c.192]