Поликонденсация механизм образования полимеров

Как бы вы экспериментально определили, по какому механизму (полимеризации или поликонденсации) идет образование полимера из неизвестного мономера [c.284]

Классификация, в основу которой положена химическая природа полимера, входящего в состав клея, не всегда является безупречной, так как довольно часто в композицию входит не один, а несколько полимеров. Однако если в основу классификации положить химическую природу основного компонента клея, можно было бы разделить существующие клеи на клеи на основе полимеров, полученных реакцией полимеризации и поликонденсации. Такое распределение является в значительной степени условным, так как механизм образования полимера не определяет его клеящих свойств. [c.37]

Рассмотренная реакция имеет название ступенчатой полимеризации. Иногда ее называют миграционной полимеризацией (вследствие миграции водорода), или полимеризацией полиуретанового типа. Особенность ее заключается в следующем она, как и реакция полимеризации, не сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов повторяющееся структурное звено имеет то же число атомов, что исходные мономеры. От реакции полимеризации она отличается тем, чю порядок чередования атомов в структурном, звене отличается от порядка чередования их в исходных мономерах. Процесс образования полимеров протекает не по цепному механизму, а ступенчато, аналогично реакции поликонденсации. [c.42]

Для процесса поликонденсации характерно то, что на всех последующих стадиях реакция протекает по такому же механизму, что и на первоначальных, и в то же время каждая стадия поликонденсации представляет собой самостоятельную реакцию, не зависящую от предыдущих. Для осуществления каждой стадии поликонденсации необходима затрата энергии, количество которой определяется типом исходных веществ. Количество энергии остается неизменным на протяжении всех актов присоединения и не зависит от размера растущих макромолекул, поэтому скорость реакции поликонденсации возрастает с повышением температуры. Снижением температуры можно приостановить процесс образования полимера на любой стадии. [c.389]

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СМЕШАННЫХ ПОЛИМЕРОВ В РЕАКЦИИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [c.145]

Кроме различий в составе и структуре полимеров, Флори [3] обращает большое внимание на значительную разницу в механизмах их образования. На основании механизма процесса полимеризация делится на ступенчатую и цепную. Таким образом, ступенчатые полимеры — это полимеры, получающиеся ступенчатой полимеризацией (поликонденсацией), а цепные полимеры — это полимеры, образующиеся цепной полимеризацией. По своим характеристикам эти два процесса сильно различаются. При этом различие заключается главным образом в разной зависимости параметров реакции от времени. Если говорить более конкретно, то при поликонденсации и полимеризации требуется различный промежуток времени для получения высокомолекулярных полимеров, т. е. для завершения роста цепп макромолекулы. [c.18]

Поликонденсация с образованием стереорегулярных полимеров. Механизм образования стереорегулярных полимеров методом поликонденсации, естественно, отличается от образования полимеров этого класса методом полимеризации. В то же время такой синтез имеет ряд особенностей (и в первую очередь строение мономеров), присущих именно этому методу поликонденсации. [c.288]

Поскольку в ряде случаев винильные мономеры способны вступать в реакции поликонденсации, можно предположить, что стереорегулярные полимеры могут образовываться по механизму, характерному для полимеризационных процессов. Так, например, реакция между диеном и димеркаптаном должна привести к образованию полимера с асимметрическими атомами углерода [c.309]

Как новолак, так и резол при нагревании претерпевают процесс дальнейшей поликонденсации, в результате чего образуется совершенно нерастворимый, в лучшем случае слегка набухающий полимер, обладающий пространственной структурой,— резит . Процесс поликонденсации при этом протекает по реакциям, которые имели место и при образовании новолака и резола, т. е. происходит образование метиленовых мостиков и, отчасти, простых эфирных связей. Этот механизм образования связей менаду элементарными звеньями не исчерпывает всех возможностей реакции. Так, при отверждении смолы часто выделяется свободный формальдегид, который находится в равновесии с образующимися метилольными группами. Этот формальдегид может снова вступать в реакцию, образуя новые места сшивок ). [c.41]

Ступенчатую полимеризацию иногда называют миграционной полимеризацией (вследствие миграции атома водорода). Она, как и реакция цепной полимеризации, не сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов повторяющееся элементарное звено имеет тот же состав, что и исходные мономеры. От реакции цепной полимеризации она отличается тем, что порядок чередования атомов в звене не совпадает с порядком чередования их в исходных мономерах. Процесс образования полимеров протекает не по цепному механизму, а ступенчато, аналогично реакции поликонденсации. [c.33]

Ступенчатая полимеризация, подобно поликонденсации, протекает с образованием промежуточных продуктов, но это сходство носит лишь внешний характер, так как механизмы этих процессов различны. При ступенчатой полимеризации образование полимеров происходит путем последовательного присоединения молекул мономера друг к другу в результате миграции атома водорода или какой-либо группы атомов от одной молекулы к другой (миграционная полимеризация). [c.42]

Механизм образования мочевино-формальдегидных смол сложен и полностью нё изучен. Однако установлено, что независимо от способа проведения реакции всегда в качестве начального продукта образуется моно- и диметилолмочевина, которые при дальнейшей поликонденсации в слабокислой среде дают линейные полимеры. [c.231]

Наконец, отметим, что кинетические исследования различных процессов поликонденеации позволили проникнуть в интимный механизм этих превращений и понять последовательность элементарных реакций, приводящих к образованию полимера [120—123]. После того как был накоплен достаточный экспериментальный материал и были поняты основные закономерности, управляющие течением процессов роста макромолекул, стало ясно, что процессы поликонденеации протекают в разных случаях не одинаково и их закономерности отличаются. Выявились две группы отличных друг от друга реакций, которые и было предложено называть равновесная поликонденсация и неравновесная поликонденсация [21, 25, 26]. Внимательное изучение тех процессов, которые принадлежат к обоим видам, показало глубокое отличие в самой основе элементарных химических превращений, используемых в каждом из этих случаев [26]. В то время как в случае равновесной поликондепсации применяются обратимые равновесные реакции замещения, в случае неравновесной поликоиденсации используются необратимые неравновесные реакции замещения [26]. Поскольку эти два типа реакции поликоиденсации существенно отличаются друг от друга, как по основным закономерностям и способам управления реакцией, так и по экспериментальным методам, которые применяются в каждой из этих реакций, целесообразно рассматривать их отдельно. Поэтому в данной монографии основное внимание уделено рассмотрению процессов равновесной поликонденеации. Неравновесная поликопденсация явится предметом отдельной монографии. [c.12]

Сборник содержит доклады ведущих советских ученых в области химии и физико-химии полимеров, сделанные в конце 1966 г. на симпозиуме, посвященном кинетике и механизму образования и превращения макромолекул. В докладах освещено современное состояние в СССР и за рубежом теории полимеризации и поликонденсации, а также вопросы, имеющие большое значение для развития науки о полимерах и их производства. Уделено большое внимание наиболее актуальным проблемам, стоящим перед химией полимеров, и намечены пути их решения. [c.2]

К, поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ст упенчатому механизму. [c.156]

Степень полидисперсности связана с механизмом образования полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полимеризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Ai /Ai = 1 5, при обрыве цепи в результате диспропорционирования М /Мп = 2. Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение Мш/Мп = 1 + <7, где —степень завершенности реакции при q- отношение MwfMn 2. Но полимер, подвергнутый различным химическим или физическим превращениям, при которых могут происходить и деструкция и сшивание макромолекул, может характеризоваться практически любым отношением Ми-/М . [c.94]

Следует еще раз подчеркнуть, что расхождение между средними значениями молекулярных весов, найденных различными методами, является вполне закономерным явлением и обусловлено полидисперсностью полимера и характером молекулярновесового распределения, что, в свою очередь, может быть связано с механизмом образования полимеров. Так, например, согласно статистическим расчетам Флори [14], при наиболее вероятном молекулярновесовом распределении продуктов поликонденсации бифункциональных соединений отношение различных средних значений молекулярных весов может быть выражено как [c.12]

Число концевых группировок обычно определяют, исходя из предполагаемого механизма реакции и из допущения, что они не претерпевают изменения в ходе реакции образования полимера, а также при выделении, очистке и фракционировании его. Так, например, принято считать, что при поликонденсации оксикислот или аминокислот (или при полимеризации лактонов и лактамов) полученные полиэфиры и полиамиды обязательно должны содержать на одном конце макромолекулы карбоксильную группу, а на другом — гидроксильную или аминную. Или, например, предполагается, что при полимеризации, инициированной перекисями, каждая молекула содержит два (при рекомбинационном механизме обрыва цепи) или один (при обрыве путем диспропорционирования) остаток молекулы перекиси. Однако такое допущение является весьма грубым, ибо в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высокой температуре. Может иметь место также более сложный механизм образования полимера (попутное образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений (например, ди-карбоновой кислоты и гликоля) может иметь место нарушение эквивалентного соотношения компонентов в результате улетучивания одного из реагентов, и, таким образом, в образце полимера каких-то групп может оказаться больше, чем предполагается, исходя из экви-молекулярности соотношения компонентов реакции. [c.256]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму образование полимера проходит через стадию образования димера, тримера, тетрамера. [c.351]

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму образование полимера происходит шаг за шагом — ступенями, через стадию димера, тримера, тетрамера и т. д. [c.31]

Исходя иа консе17тивного механизма образования кокса, наличия на поверхности катализаторов свободных активных центров, центров, на которых в данный момент происходят реакции уплотнения и центров, на которых "коксовые" полимеры уже достигли максимальной степени поликонденсации, Левинтер и Панченков /II,IV вывели уравнение коксования катализатора [c.109]

Механизм полимеризации лактамов недостаточно изучен. При нагревании капролактама при 250—260° в присутствии небольшого количества воды, аминокислоты или амина происходит разрушение цикла и образование полимера. Влага, возможно, способствует процессу гидролиза некоторого количества лактама до аминокислоты. При поликонденсации образовавшейся аминокислоты снова выделяется вода, которая расходуется в процессе гидролиза нового количества лактама. Такой процесс образования полимеров лактама можно представить следующей схемой [c.444]

Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Как мы только что видели, образование полимера происходит шаг за шагом — ступенями, через стадию димера, тримера, тетрамера и т. д. Промежуточные соединения стабильны, способны вступать в реакцию, если им сообщить энергию. При поликонденсации необходимая энергия затрачивается на каждый акт роста цепи равномерно, тогда как при цепном механизме она перенимается от предыдущих актов роста цепи и в основном затрачивается на образование активных центров. Поликонденсация может быть прервана в любой стадии и затем снова возобновлена. [c.39]

При рассмотрении процессов перераспределения метильных групп и водорода наблюдаются три механизма диспропорционирования 4) механизм, связанный с деполимеризацией первоначально образова вшегося полимера 2) механизм, связанный с прямым алкилирующим или гидрирующим действием продукта уплотнения, содержащего легкоподвижные метильные группы или водород, на второй компонент реакции 3) механизм образования свободного метана и водорода при отщеплении легкоподвижных групп в ходе поликонденсации. [c.317]

Образование полимеров из капролактама не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, т. е. происходит не поликонденсация, как при синтезе полигексаметиленадип-аммда, а полимеризация циклического мономера (лактама) под действием активатора (воды). Механизм реакции окончательно не выяснен. Полимеризация идет в присутствии воды и считается, что она протекает ступенчато [c.339]

ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (photopolymerization, Photopolymerisation, photopolymerisation) — образование полимеров под действием света. К Ф. относят все фотохимич. процессы синтеза полимеров независимо от того, протекают ли они по полимеризационному или поликон-денсационному механизму. В соответствии с этим, различают фотоинициированную цепную полимеризацию (свет необходим для инициирования процесса, к-рый далее раз- вивается как обычная полимеризация) и неценную Ф. (т. е. по существу поликонденсацию, в к-рой каждый акт роста является фотохимич. реакцией). [c.382]

Исследования закономерностей и механизма образования гетероцепных полимеров и влияния химическох о строения иа свойства полигетероариленов привели В. В. Коршака и его школу к устаповлению основных принципов построения полимерной цепи и условий синтеза и к созданию нового типа теплостойких растворимых линейных полимеров — кардовых полимеров (полиарилатов, полиамидов, полиимидов, полиоксадиазолов и др.) с ценными свойствами (см. [133]). Многолетние исследования закономерностей поликонденсации и свойств гетероцепных полимеров позволили заложить научные основы синтеза блок-сополимеров поликонденсационного типа, в частности многокомпонентных блок-сополимеров с заданными свойствами [80, 134]. [c.124]

Полидиклизация представляет новый тип реакции, приводящий к образованию полимеров циклоцепной структуры. Хотя эта реакция по своему механизму и относится к поликонденса-ционным превращениям, однако в ее механизме имеется большое своеобразие. Мы располагаем очень небольшим количеством данных о механизме этого типа реакций, однако на их основании уже можно сделать некоторые обобщения и в общем виде изложить схему этих превращений, которые протекают как двухста-дийный процесс. На первом этапе это обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов и подобных им соединений. Закономерности этого этапа в общем не отличаются от известных для аналогичных поликонденсационных реакций. На втором этапе происходит собственно циклизация, т. е. замыкание гетероцикла, характерного для данной реакции. Этот этап представляет неравновесную поликонденсацию, так как образование прочных циклов представляет, как правило, необратимый процесс. [c.91]

Ордельт отметил, что при поликонденсации этиленгликоля с малеиновым ангидридом в расплаве присоединение этиленгликоля к двойной связи ангидрида протекает по катионному механизму с образованием эфиров оксиэтоксиянтарной ки Слоты, которые могут служить разветвляющими агентами и приводить к образованию полимера сетчатой структуры. Скорость присоединения симбатна количеству гликоля и температуре и антибатна степени изомеризации малеината в фумарат ". [c.225]

Поли- -энантоамид Н—[—МИ— (СНг) а—СО—] —ОН энант, или полиамид 7) получается поликонденсацией -аминоэнан-товой кислоты. Механизм образования полиэнантоамида из -энан-толактама был изучен А. А. Стрепихеевым э, который первым высказал предположение о возможности использования энанта в качестве волокнообразующего полимера. [c.464]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

П о л и- -э н а и т о а м к д (энант, или полиамид-7) Н—[—N14—(СНг)6—СО—]л—ОН получается поликонденсацией С-аминоэнантовой кислоты. Механизм образования полиэнанто-амида из С-энантолактама был изучен А. А. Стрепихеевым , который первым высказал предположение о возможности использования энанта в качестве волокнообразующего полимера. [c.333]

Поликонденсацией традиционно называют процесс образования полимеров из двух- или иолифункциональных соединений, сопровождающийся выделением побочного низкомолекулярного вещества (воды, спирта, галогенводорода и др.). Однако такой формальный признак, как выделение побочного продукта, никак не связан с механизмом процесса. К тому же в последние годы стали известны процессы поликонденсации, не сопровождающиеся выделением побочных низкомолекулярных веществ. [c.97]

Химические связи между звеньями в этих полимерах столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов, обеспечивая тем самым неравновесный характер поликонденсационного процесса. В настоявшее время мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме реакции полициклизации, однако в большинстве случаев это двухстадийный процесс. На первом этапе это может быть (в зависимости от условий синтеза) обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов и т. п. соединений в зависимости от строения исходных веществ. На втором этапе происходит циклизация, т. е. замыказше гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот-то этап в ряде случаев и представляет собой неравновесную поликонденсацию, поскольку образование прочных циклов является уже необратимым процессом вследствие устойчивости этих циклов к химическим воздействиям. [c.13]

К сожалению, в литературе отсутствуют подробные данные о механизме роста полимерной цепи других типов гетероцепных полимеров, получаемых равновесной поликонденсацией. Весьма вероятно, что и для них, в частности для нолиамидов, схема синтетических реакций, приводящих к образованию полимера, будет аналогична схеме, рассмотренной нами применительно к процессу синтеза полиэфиров. [c.53]

Сформулированное Карозерсом определение поликонденсации как ступенчатой реак11ии, протекающей в результате межмолекулярного взаимодействия двух функциональных групп с выделением молекул низкомолекулярного соединения, в свете накопленных к настоящему времени экспериментальных данных требует уточнения. Согласно одному из определений [2 ], в основу которого положена специфика механизма процесса, поликонденсацией называют процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Реакционными центрами мономерной молекулы в рассматриваемых процессах служат функциональные группи. Факт выделения побочного продукта и изменения в связи с этим элементного состава полимера по сравнению с составом исходного мономера или мономеров не является определяющим признаком поликоиденсационного процесса [22—25], Так, хорошо известная реакция образования полипептидов из ангидридов М-ацил-а-аминокислот [25] [c.37]

В настоящее время основные закоиомериости реакций поликопденсации (глава V) хорошо изучены, хотя экспериментальные работы в этой области в основном посвящены исследованию влияния строения мономеров на образование полимеров и их свойства. Изучению кинетики и механизма реакций поликонденсации уделяется значительно меньше внимания. Процессы деструкции полимеров, полученных в результате реакций поликонденсации, изучены в меньшей степени, чем процессы деполимеризации виниловых полимеров. Часто химик, работающий в области высокополимерных соединений, сталкивается с проблемой нежелательных побочных реакций при синтезе новых полимеров. В связи с этим особое значение приобретает влияние стехиометри-ческих соотношений на ход реакций поликопденсации. Продукты побочных реакций входят в структуру полимера, что отражается на его свойствах, причем побочные реакции, хотя и представленные в незначительной степени, могут оказывать решающее влияние на волокнообразующие свойства полимерного материала. Эти обстоятельства ивюгда затрудняют синтез полимеров заданного строения. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология