Поликонденсация определение процессов

Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рнс. 86), Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную структуру и лишь в конечной стадии получения готовых изделий могут протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направление реакции поликонденсации строение мономеров, в частности количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического [режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т, п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярную массу, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул. [c.199]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Определение и характерные особенности процесса [c.36]

Трехмерная поликонденсация сопровождается процессом гелеобразования, который наступает в определенный момент времени и называется точкой гелеобразования. Гель соответствует бесконечной сетке и представляет собой одну гигантскую макромолекулу. При продолжении реакции после начала гелеобразования увеличение количества геля сопровождается резким возрастанием вязкости системы [3, с. 96]. [c.166]

Первые попытки рационально классифицировать процессы образования полимеров и дать им научно обоснованные определения относятся к 1929 г., когда Карозерс предложил различать два типа процессов полимеризацию конденсацией (поликонденсация) и полимеризацию присоединением (полимеризация). По Карозерсу поликонденсация — это процесс образования полимеров, при котором состав образующегося полимера отличается от состава исходных мономеров полимеризация — процесс, в результате которого получается полимер, идентичный по составу исходным мономерам. [c.11]

Таким образом, процессы поликонденсации по определению Карозерса отличаются от процессов полимеризации тем, что при их протекании образование полимера сопровождается выделением низкомолекулярных соединений, и определения процессов образования полимеров в основном сохранились и в настоящее время. [c.11]

Это обусловлено тем, что определения процессов поликонденсации и полимеризации, данные Карозерсом и сохранившиеся в настоящее время в литературе " , не являются всеобъемлющими, не отражают полностью особенностей процессов образования полимеров и, следовательно, нуждаются в уточнении. [c.12]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.13]

Прежде всего следует установить различие в терминах процесс и реакция . Термин процесс применяется нами в том случае, когда в реакционном объеме протекает не одна, а несколько реакций, т. е. имеет место система реакций. Так, например, говоря о поликонденсации или полимеризации, точнее было бы пользоваться терминами процесс поликонденсации , процесс полимеризации , поскольку при этом понимается вся совокупность реакций, составляющих процесс (реакции роста полимерных цепей, их обрыва и т. д.). Термин реакция применяется в обычном смысле химической кинетики, в основном для обозначения элементарных стадий процессов образования полимеров. Поэтому под терминами реакции поликонденсации и реакции полимеризации следует иметь в виду соответствующие реакции роста полимерных цепей. Ниже даются определения процессов образования полимеров, основанные на анализе специфических особенностей стадии роста полимерной цепи. [c.13]

Основной особенностью стадии роста при поликонденсации, которая следует из самого определения процесса, является независимость элементарных актов роста друг от друга. Поэтому процесс поликонденсации можно представить как набор одинаковых реакций, осуществляемых между молекулами мономера, димера, тримера и т. д. [c.47]

Кроме этого, при совместной газофазной поликонденсации определенную роль играют и другие факторы, например процессы солеобразования аминов в зоне реакции и др. Этим, вероятно, объясняются особенности сополиконденсации с участием ароматических аминов. [c.243]

В течение долгого времени в литературе превалировали определения процессов синтеза полимеров, основанные на их формальной стехиометрии процессы образования полимеров, сопровождаемые выделением низкомолекулярного продукта, называли поликонденсацией, процессы, протекающие без выделения низкомолекулярного продукта, — полимеризацией. [c.9]

Однако ряд исследователей считают, что выделение низкомолекулярного продукта в процессе не является главным фактором, позволяющим разграничить реакции полимеризации и поликонденсации. Согласно определению Л. Б. Соколова поликонденсацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функцио-нальных соединений друг с другом-и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Принимая это определение, к реакциям поликонденсации следовало бы отнести некоторые реакции миграционной полимеризации (например, взаимодействие диизоцианатов с диола-ми или диаминами и т. п.). [c.231]

При выборе катализатора учитывают его влияние на стабильность добавляемых в процессе поликонденсации дисперсий пигментов, например сажи при производстве окрашенного в массе черного волокна. С этой точки зрения определенные преимущества имеют катализаторы в виде гликолятов, например гликолят марганца [37]. При отсутствии в полимере электролита стабильность суспензий пигментов повышается. [c.63]

Путем последовательного присоединения мономера к растущей полимерной цепи идут все процессы синтеза биологических полимеров (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов), катализируемые специфическими ферментами, хотя эти процессы в соответствии с данными выше определениями являются процессами поликонденсации. [c.352]

Нам представляется желательным получение таким путем узких по молекулярно-массовому составу полимерных продуктов, например, для последующего приготовления из них смесей любого регулируемого состава. Технология такого процесса должна, очевидно, включать стадию выделения из смеси полимеров узкой низкомолекулярной фракции и возврат в систему в смеси с исходным мономером. На сегодняшний день реальность такого подхода очевидна уже для процессов поликонденсации, где функциональность низкомолекулярных продуктов идентична исходным. Такой подход к созданию однородных полимеров и интенсификации полимеризационного процесса потребует разработки специальных методов, позволяющих предварительно восстанавливать функциональность возвращаемых в систему макромолекул. Это замечание в определенной мере относится к цепным реакциям любого типа. Здесь степень рециркуляции должна быть увязана с периодом жизни радикалов. [c.13]

Эти определения условны, так как имеется много примеров, когда по приведенному признаку необходимо было бы отнести реакцию к процессам полимеризации, тогда как на самом деле она является поликонденсацией, и наоборот. [c.259]

Структура процессов поликонденсации олефинов с числом атомов углерода больше двух по низкотемпературным механизмам образования продуктов уплотнения из парафинов аналогична структуре процессов поликонденсации этилена и в том отношении, что она представляет собой регулярно повторяющуюся совокупность ряда элементарных процессов, и в том, что в зависимости от конкретных физико-химических условий (например, природы катализатора) она может отличаться ориентацией присоединения мономера поликонденсации к продуктам уплотнения (сравнение схем рис. 4, 11 и 12 для этилена, различающихся по этому признаку). Нетрудно составить соответствующие каждому случаю схемы, учитывающие данные по соотношению выходов водорода, метана и других простых веществ, получающихся при образовании продуктов уплотнения, а также данные по наличию или отсутствию среди смолообразных продуктов тех или иных простейших продуктов уплотнения и данные по элементному составу нелетучих продуктов уплотнения и наличию или отсутствию в них определенных функциональных групп. [c.187]

То обстоятельство, что определенные мономеры с функциональностью больше двух образуют при поликонденсации линейные, а не трехмерные полимеры, обусловлено особенностью их химического строения и условиями проведения процесса. [c.19]

Пек - анизотропная жидкость, обладающая определенной внутренней структурой. Отличаясь высокой реакционной способностью, компоненты пека при нагревании способны к реакциям поликонденсации с накоплением высокомолекулярных продуктов уплотнения. Групповой состав пеков определяется по количеству веществ, нерастворимых в тех пли иных растворителях, взятых в значительном избытке. Компоненты а,-и а2-фракций находятся в смоле и пеке в виде коллоидных частиц. а]-Составляющую в последнее время подразделяют на две или даже три составных части. а -Составляющая представляет собой взвешенные частицы и продукты конденсации, принесенные со смолой, а а -составляюшая образуется при перегонке смолы и образовании каменноугольного пека в результате процессов термической конденсации. В свою очередь а -составляющая может быть разделена на вещества, вынесенные из коксовой печи (пыль — твердые частицы) и на высокомолекулярные соединения, образовавшиеся при конденсации в газовой фазе. Их соотношение определяют косвенными способами. [c.346]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

По существу, все синтезируемые поликонденсацией полимеры, как впрочем и все другие синтетические полимеры, в большей или меньшей степени являются разнозвенными. С одной стороны, эта разнозвенность в определенных пределах может создаваться сознательно, а с другой - она возникает стихийно. Примером сознательно создаваемой разнозвенности является рассмотренное нами выше получение поликонденсацией смешанных и блок-сополимеров разного типа при совместной поликонденсацни нескольких реакционноспособных бифункциональных веществ. Знание закономерностей таких процессов позволяет регулировать их протекание и тем самым разнозвенность строения получаемой полимерной цепи. Однако и в этих процессах имеются стихийные моменты, обуславливающие возникновение стихийной разнозвенности в сознательно создаваемой структуре. Ответственными за них могут быть как кинетические факторы, определяемые различием в реакционной способности функциональных групп, так и различные побочные процессы. [c.91]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Твердофазную поликонденсацию часто используют в качестве второй стадии процесса получения полиамидов (после того, как уже получен полимер определенной молекулярной массы обычным способом). На практике твердофазная поликонденсация иногда заменяет процесс поликонденсации в расплаве, при котором удаление газообразных продуктов конденса- [c.66]

К, поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ст упенчатому механизму. [c.156]

Правда, в ряде случаев неравновесной поликонденсацни влияние соотношения исходных веществ проявляется своеобразно в силу специфики определенных процессов (например, межфазных), когда могут влиять различные кинетические и диффузионные факторы [4, 8]. Для большинства же процессов поликонденсацни полимеры максимальной молекулярной массы получаются, когда исходные вещества берутся в реакцию в эквимольном соотношении. Например, это имеет место при синтезе полиарилатов как высокотемпературной, так и акцепторно-каталитической и межфазной поликонденсацией при получении полиамидов акцепторнокаталитической поликонденсацией, при поликонденсацни дихлораигидридов и дигидразидов дикарбоновых кислот в гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА), при взаимодействии ДХЭ с дихлорбензолом и многих других случаях [3,4]. [c.88]

Традиционно процессы синтеза полимеров делят на два больших класса полимеризационные и поликонденсациоиные (полимеризацию и поликонденсацию). Однако на разных стадиях развития полимерной химии в определения этих классов вкладывался различный смысл. Поэтому определения процессов поликонденсации и полимеризации, даваемые в разное время и разными авторами, сильно различаются. Это в первую очередь связано с тем, что разные авторы за основу классификации брали различные признаки строение исходных мономеров, строение получаемых полимеров, стехиометрию процессов, механизм элементарного акта и т. д. [c.8]

Приведенные выще определения достаточно общи, они могут быть отнесены ко все.м процессам синтеза полимеров. При этом не требуется введения каких-либо дополнительных терминов (по-липрисоединение, миграционная полимеризация и т, д,). Данные определения процессов синтеза полимеров не связаны с химическим строением мономеров и реакционных центров, так как синтез полимеров (поликонденсацией или полимеризацией) можно осуществить различными химическими путями. Кроме того, в определениях ничего не сказано о выделении низкомолекулярных побочных продуктов, поскольку как полимеризация, так и поликонденсация могут протекать с выделением и без выделения низкомолекулярного продукта. [c.12]

Вследствие того что одним из условий проявления вяжущих свойств является образование дисперсной системы с высокой смачивающей способностью, в качестве жидкостей затворения следует применять полярные среды воду, водные растворы, полярные органические растворители. Если клеящее вещество получается в результате взаимодействия жидкости затворения с дишерсной фазой вяжущего, жидкий компонент должен обладать определенной химической активностью по отношению к твердой фазе (вода, кислоты, щелочи). Для образования гелей и осадков, обладающих адгезионными свойствами, используют растворы неорганических полимеров, которые вступают в реакцию поликонденсации в процессе нагревания, а также растворы веществ с отрицательным температурным коэффициентом растворимости. [c.12]

Сформулированное Карозерсом определение поликонденсации как ступенчатой реак11ии, протекающей в результате межмолекулярного взаимодействия двух функциональных групп с выделением молекул низкомолекулярного соединения, в свете накопленных к настоящему времени экспериментальных данных требует уточнения. Согласно одному из определений [2 ], в основу которого положена специфика механизма процесса, поликонденсацией называют процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Реакционными центрами мономерной молекулы в рассматриваемых процессах служат функциональные группи. Факт выделения побочного продукта и изменения в связи с этим элементного состава полимера по сравнению с составом исходного мономера или мономеров не является определяющим признаком поликоиденсационного процесса [22—25], Так, хорошо известная реакция образования полипептидов из ангидридов М-ацил-а-аминокислот [25] [c.37]

В тяжелых нефтяных остатках содержтся значительное количество ароматических углеводородов и асфальтенов, которые обладают в определенных условиях высокой реакционной способностью по отношению к некоторым низкомолекулярным реагентам, способствующим процессам их полимеризации или поликонденсации. [c.1]

Значение п будет постепенно возрастать но мере протекания процесса поликонденсации. На определенной ступени этого процесса, определяемой его условиями и свойствами исходных ве-1 1,еств, рост макромолекул прекращается в результате устанои ления равновесия между двумя противоположными направлениями реакп,ии, при этом индекс п достигает постоянного для да гиы> УСЛОВИЙ значения п. [c.157]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо 72КЖС учитывать 1 ероят1ссть впутримолекулярпой конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых пизкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов исключается возможность дальнейшего протекания процесса поликонденсации, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых не является характерной подобная циклизация. Например, а-аминокислоты непригодны для образования полимеров, так как при нагревании эти кислоты образуют устойчивые дикетопиперазины [c.440]

Процесс этерификации возможен и без давления или под невысоким давлением в среде дигликольтерефталата или олигомеров [55—58]. При установке реактора этерификации большого объема после каждого цикла этерификации оставляют 1/3 объема реакционной массы, сливая в два реактора поликонденсации (или в один реактор удвоенной емкости) 2/3 продукта Такое точное деление массы осуществляется через штуцеры, установленные на определенном уровне (штуцеры а и б па аппарате 3 на рис. 6.28). Такой способ позволяет использовать для этерификации реакторы нереэтерификации, не рассчитанные на работу под высоким давлением. [c.170]

Для получения полимеров с заданным молекулярным весом в реакцию псликонденсации вводят на определенной стадии регуляторы молекулярного веса (моноамин или монокарбо-новые кислоты). Присоединение регулятора к концевым группам макромолекул приводит к замещению конценых функциональных групп в полимере, вследствие чего дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным [c.442]

Гидролиз алкоксисиланов протекает тем быстрее, чем больше нведено в реакци]о воды (рис. 125). Поликонденсацию образующихся силанолов ускоряют вещества, сорбирующие влагу или химически соединяющиеся с ней серная кислота, галоидные соединения фосфора, бора, эфиры борной кислоты, амины, окиси металлов, силикагель. Молекулярный вес полимера повышается с увеличением длительности процесса поликонденсации (рис. 126), причем скорость нарастания молекулярного веса полимера по мере течения реакции постепенно снижается (рис. 127). Обычно для., 1инейны. нолисилоксанов, применяемых в качестве синтетических каучуков, средний молекулярный вес, определенный вискозиметрическим методом, колеблется от 600 ООО до 900 ООО. [c.482]

Тяжелые нефтяные остатки содержат в своем состава значительное количество ароматических углеводородов и асфальтенов.которые о6-ладают в определенных условиях высокой реакционной способностью по отношешпо к некоторым низкомолекулярным реагентам,способствующим процессам их полимеризации или поликонденсации. [c.149]

Синтез полимерных ионитов с наперед заданными свойствами может осуществляться несколькими путями поликонденсацией или полимеризацией. Вещество с сетчатой структурой, содержащее фиксированные ионы, можно синтезировать на основе мономерных органических электролитов. В другом случае ионогенные группы вводятся в готовый полимер. В процессе синтеза важно, чтобы пространственная решетка полимера была достаточно разветвлена и линейные цепи были соединены мел ду собой поперечными связями — мостиками . Исходными мономерами для синтеза обычно служат пара-замещенные фенолы и формальдегид, стирол и дивинил или дивинилбензол, этилендиампн и эпихлоргидрин, стирол и эфир двухатомного спирта и ненасыщенной кислоты и др. Варьируя основные мономеры и сополимеры, а такх-се ионогенные группы, создают большое разно-рН(рОН1 образие синтетических смол, обладаю-Рис. 111.4. Зависимость об- определенными, заранее заданными [c.114]

Для пластов Западной Сибири, характеризующихся высокой послойной неоднородностью и температурой, Л. К. Алтуниной и ее сотрудниками экспериментально обоснован и внедрен технологический процесс применения неорганических гелей для увеличения нефтеотдачи пластов [50]. Метод основан на способности системы соль алюминия — карбамид — вода непосредственно в пласте генерировать неорганический гель и СОг- В методе реализован известный принцип возникающих реагентов (гомогенного осаждения). В пласт закачивается гомогенный водный раствор, содержащий гелеобразную систему. При температуре выше 70 °С в нем происходит гидролиз карбамида. При этом образующиеся продукты гидролиза вызывают сдвиг протолитического равновесия ионов алюминия, в результате чего через определенное время происходит гидролитическая поликонденсация гидроксокомплек-сов алюминия и во всем объеме раствора мгновенно образуется гель. [c.62]

Материал книги расположен в следующей очередности. Общая часть, состоящая из четырех разделов, содержит краткое изложение физикохимических основ тех методов работы, которые применяются в препаративной органической химии, описание лабораторного оборудования и его применения, описание важнейших лабораторных процессов и предписания по технике безопасности. Специальная часть состоит из 39 глав, которые содержат подробные практические указания, касающиеся условий выполнения и области применения типовых реакций и методов органического синтеза, и 355 прописей получения отдельных препаратов. В первую очередь описаны реакции замещения водорода с разрывом связей. Далее в определенной последовательности описаны различные реакции присоединения, реакции отщепления и перегруппировки, В последних разделах содержится описание методов синтеза различных более сложных препаратов—красителей, полимеров и продуктов поликонденсации. [c.17]

Реакции сшивания, как известно, могут протекать п в Процессе синтеза полимеров (гласа iJ/). Для каетролп процессов полимеризации и поликонденсации можно через определенные промежутки Времени отбирать пробы и иеоледоиать термомеханические Кривъге отобранных образцов (рис. 84,6), [c.202]

Экспериментальные графики [47], приведенные на рис. 4.3, отражают общую картину протекания поликонденсации. Как видно из рисунка, молекулярная масса полиэфира, о которой судили по относительной вязкости его раствора (в опытах Кабаяси вязкость определяли в растворе фенола и тетрахлорэтана в соотношении 1 1, при концентрации 0,5 г/100 мл и 20 °С), вначале возрастает, а после истечения определенного времени начинает падать. Максимумы на кривых отражают состояние кажущегося равновесия, поскольку истинное равновесие недостижимо из-аа одновременного прохождения деструктивных процессов. После достижения максимума кривые отражают преобладающее влияние необратимой термодеструкции. [c.67]

При образовании продуктов уплотнения многократно повторяются определенные совокупности элементарных реакций, приводящие к постепенному усложнению и увеличению молекул ПУ. При этом происходит присоединение все новых молекул мономера поликонденсации, отщепление различных легких молекул (На, СН4 и др.) или более крупных фрагментов, реакции Сд и С5 — дегидроциклизации и изомеризации, увеличение числа ароматических колец, входящих в структуру ПУ. Тенденция к увеличению полицикличности и ароматизации ПУ и их графитизации проявляется все в большей степени при повышении температуры и длительности процесса. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология