Перекись фотохимическое образовани

ЧТО первоначальным продуктом реакции между атомарным водородом и молекулярным водородом является сложный радикал Н — О — О , который впоследствии либо соединяется с водородом с образованием перекиси водорода, либо расщепляется на другие продукты, из которых в конце концов получается вода. Перекись водорода получается также при фотохимическом образовании атомарного водорода в газообразных смесях кислорода и водорода при непосредственном освещении, при воздействии сенсибилизирующего излучения в присутствии ртути и при фотолизе аммиака Эти факты наряду с обширными кинетическими данными, подтверждают теорию, выдвинутую впервые Тейлором и Маршаллом , что при соединении водорода с кислородом в этих условиях происходят следующие реакции [c.101]

При изучении влияния температуры показано, что в пределах от —35 до +8° выход перекиси водорода (по кислороду) и ее концентрация практически не изменяются. При 8° получена перекись водорода концентрации 80%. Дальнейшее повышение температуры до 62° ведет к резкому уменьшению выхода и концентрации НгОг. Вычислена энергия активации реакции образования перекиси водорода в барьерном разряде, оказавшаяся равной 1200 кал/моль. Такое низкое значение совпадает с энергией активации при фотохимическом образовании перекиси, что указывает на общие черты активации в [c.170]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Реакции гидроксильных радикалов, образованных действием солей железа на перекись водорода в кислом растворе (реакция Фентона [28]), слишком многочисленны, чтобы можно было рассмотреть их в этой главе [44, 75]. Однако следует заметить, что такие гидроксильные радикалы обладают в суш,ности всеми свойствами гидроксильных радикалов, полученных фотохимическим способом с той разницей, что они не дают с олефинами 1,2-гликоли. [c.371]

Показано, что первичным процессом при фотохимическом разложении перекисей является разрыв связи —О—О— с образованием свободных радикалов, которые затем могут распадаться дальше или реагировать, образуя различные продукты. Например, перекись ди-/лре/и-бутила образует, по-видимому, в начальной стадии два радикала (СНд)зСО [215, 216]. Эти радикалы могут распадаться с образованием ацетона и метильного радикала или отрывать атом водорода от перекиси с образованием трет-бутилового спирта и другого свободного радикала. В жидкой фазе [215] в качестве основного продукта образуется окись изобутилена. В газовой фазе [216] наряду с ацетоном и трет-бутиловым спиртом получаются метан и этан. [c.270]

Алифатические радикалы, образующиеся в результате вторичных реакций. Алифатические радикалы в твердом состоянии могут генерироваться в результате реакции между алифатическим растворителем и активированным светом растворенным веществом. Инграм [84] выбрал для исследования очень простую систему, в которой растворенное вещество — перекись водорода — фотохимически реагирует с растворителем — спиртом, отрывая атом водорода, с образованием алифатического свободного радикала и воды. В таких не изученных ранее системах образование свободных радикалов могло быть легко зарегистрировано по спектрам ЭПР. Ни в одном случае не наблюдалось отрыва атома водорода от гидроксильной группы, хотя часто получались сложные спектры [54] (см. также раздел У,3,А). [c.300]

Фотохимическое окисление полициклических ароматических углеводородов и диенов с образованием циклических перекисей происходит неценным] путем оно осуществляется, по-видимому, через бирадикальное состояние окисляемого вещества. В этом отношении очень интересно поведение 9,10-дифенилантрацена. На свету он образует перекись, которая при нагревании в темноте распадается обратно на кислород и 9,10-дифенил антрацен [c.193]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Присоединение бромистого водорода к пропилену уже обсуждалось ранее [см. схему (7.20)]. Рассмотрим здесь еще раз общий механизм радикальных реакций присоединения. Реакция вызывается обычно веществами, легко распадающимися с образованием радикалов (перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил, перекись ди-трт-бутила), либо инициируется фотохимически. Особые энергетические отношения делают сравнительно легкой и возможность молекулярно-индуцированного радикального присоединения, которое дальнейшим своим ходом не отличается от других аналогичных радикальных реакций [13]. [c.615]

Аутоокисление начинается с образования свободного радикала, который может соединяться непосредственно со свободным кислородом. Органические перекиси, например перекись бензоила, которые термически или фотохимически диссоциируют следующим образом [c.19]

Марганец входит в состав ферментов оксидаз. Исследованиями установлено, что он является наиболее существенным фактором в дыхательной системе растений. При нитратном азоте марганец действует как восстановитель, а при аммиачном — как сильный окислитель. Но в обоих случаях при наличии марганца интенсивность окислительно-восстановительных процессов, и синтез органических веществ в растении значительно возрастают. В процессе фотосинтеза марганец играет специфическую роль в гидрировании кислорода в перекись водорода. Считают, что в реакции фотохимического расщепления воды, в которой выделяется водород (НгО- Н + ОН), марганец играет активную роль соединяясь с гидроксилом, он препятствует образованию воды, [c.302]

При изучении влияния температуры показано, что в пределах —35-++ 8 " С выход перекиси водорода (по кислороду) и ее концентрация практически не изменяются. При 8°С получена 80%-ная перекись водорода. Дальнейшее повышение температуры до 62° С ведет к резкому уменьшению выхода и концентрации Н2О2. Вычислена энергия активации реакции образования перекиси водорода в тихом разряде, равная 1200 кал1моль. Такое низкое значение совпадает с энергией активации при фотохимическом образовании перекиси, что указывает на общие черты активации в обоих случаях. Как и при других электрогазовых реакциях, определяющим ход реакции параметром является удельная энергия 7/и. Кривая выхода перекиси водорода по отношению к пропущенному кислороду а с увеличением удельной энергии проходит через максимум, достигающий 42%. Выход же перекиси по отношению к потребленному кислороду у увеличивается с уменьшением удельной энергии при изменении [/ и от 5,82 до 0,24 вт-ч/л полезное потребление кислорода увеличивается от 0,42 до 0,80. Обнаружено увеличение потребления кислорода на образование Н2О2 при уменьшении содержания кислорода, а также благоприятное влияние добавок водяного пара (100 мм рт. ст.) и резко отрицательное влияние добавок азота. Аргон в малых концентрациях как будто бы, играет роль энергетического катализатора. [c.318]

Лучше всего и наиболее систематически изучались реакции фотохимического образования трансаннулярных окислов. Из веществ этого вида первым был идентифицирован аскаридол (IV)— встречающаяся в природе перекись, которая является главной составной частью эфирного масла СНепоросИит атЬгозтёез [41. 42]. [c.124]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Из результатов ряда работ следует, что порядок реакции является промежуточным между 1 и 1,5 [12, 18, 19]. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор (перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. Если константа равновесия образования комплекса Кс, а [М], [Са1] и [С] — концентрации мономера, инициатора и комплекса соответственно, то [c.78]

Степень фотохимической деструкции, однако, подчиняется более сложным зависимостям. Так, введение меди в волокно снижает степень фотохи-л 1ческой деструкции для хлопка, окрашенного наиболее чувствительными красителями, но увеличивает деструкцию неокрашенного хлопка или хлопка, обработанного кубовыми красителями темного цвета таким образом, степень деструкции фактически оказывается независящей от природы взятого красителя. Железо и другие металлы также влияют на фотохимическую деструкцию. Возможное объяснение заключается в том, что различные тяжелые металлы способствуют пе только разложению перекиси водорода, но и образованию ее в результате самоокисления в атмосфере (см. стр. 68), а поэтому в некоторых случаях размер деструкции значительно больше зависит от природы и количества присутствующих тяжелых металлов, чем от природы красителя. В этом отношении интересно было бы изучить влияние металлов, обладающих сравнительно ничтожными каталитическими свойствами, а также неметаллических катализаторов на фотохимическую деструкцию хлопка. Шеффер [45] обнаружил перекись водорода также при щелочной обработке одной целлюлозы и привел доказательства, подтверждающие, что щелочная деструкция целлюлозы происходит в результате гидролиза глюко-пирлР1озных колец целлюлозы с последующим окислением перекисью. [c.490]

Перекисно-ураниловый актинометр практически не изменяется при использовании, так как нужно заменять только перекись водорода, израсходованную вследствие фотохимического распада. После длительной работы раствор доводят до исходного объема отгонкой воды. Восстановления в не происходит. Если, согласно Гейдту [24], восстанавливается в то последний снова превращается в реагируя с Н О , и общий баланс процесса не нарушается. Химизм фотолиза перекиси водорода, сенсибилизированного солями уранила, еще не получил детального разъяснения. Промежуточное образование радикалов ОН доказывается гидроксилированием бензола (ср. Штейн и Вейс [25]), при этом выделение кислорода ингибируется в большей или меньшей степени. Главные продукты реакции — фенол и дифенил, в меньпшх количествах образуются пирокатехин, высшие фенолы и смо пл. [c.381]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Реакции присоединения инициировали перекисью mpem-бутила, тогда как перекись бензоила оказалась неэффективной. Попытки вызвать реакцию фотохимическим инициированием в случае метилового эфира муравьиной кислоты также оказались неудачными при этом произошло образование значительных количеств окиси углерода и метилового спирта. [c.124]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

Бекстрем [1], а также Беккер и Шенк [2] изучали фотохимическое окисление изопропилового спирта в смесях с бензохиноном при 20°. Бекстрем нашел, что скорость окисления прямо пропорциональна концентрации спирта, выход кетона составлял 0,54 моля на квант энергии. В качестве промежуточного продукта окисления изопропилового спирта Беккер и Шенк наблюдали образование оксигидроперекиси изопропила, которую они выделили и идентифицировали. Перекись водорода авторы не обнаружили. [c.28]

В жидкой фазе при сильно затрудненной диффузии свободных радикалов едва ли можно ожидать линейного обрыва цепей на стенке, характерного для реакции в газовой фазе. Наиболее естественным представляется преобладание квадратичного обрыва путем рекомбинации радикалов ВОз и К. Это действительно обнаружено в случаях фотохимического окисления тетралина [65] и окисления этиллинолеата, инициированного добавками перекиси бензоила [66]. В обоих случаях скорость окисления оказалась пропорциональной корню квадратному из скорости инициирования, т. е. в первом случае корню из интенсивности света, а во втором — корню квадратному из концентрации перекиси бензоила (перекись бензоила распадается мономолекулярно по связи О—О с образованием двух свободных радикалов). [c.616]

Так как энергии диссоциации углерод — углеродных и углерод—кислородных ковалентных связей составляет около 80 ккал, а энергия света в далеком ультрафиолете соответствует приблизительно 112 ккал на моль, то кажется мотивированным вывод о том, что фотоны из далекого ультрафиолета могут сами по себе вызвать расщепление целлюлозной макромолекулы. Энергия в близком ультрафиолете (388 до 385 ыа), составляющая от 73 до 74 ккал, по-видимому, недостаточна, и, чтобы она стала эффективной, требуется промежуточная реакция с участием кислорода [319]. Хотя озон образуется тогда, когда кислород облучается коротковолновым (323 М(1) ультрафиолетовым светом, он разлагается более длинными волнами (оранжевый свет 601 мр.) [328] и, следовательно, вряд ли играет роль в обсуждаемых опытах. С другой стороны, растворы перекиси водорода неустойчивы при коротких волнах в 250—300 ми, но перекись водорода свободно образуется, когда акцептор, в данном случае пода, облучается фиолетовым светом или близким к ультрафиолетовому (от 400 до 470 ма) в присутствии кислорода и сенсибилизатора. Окись цинка, которая поглощает свет в 385 ма, является хорошим сенсибилизатором, особенно в щелочной среде, а глицерин, глюкоза и бензидин известны как акцепторы [329, 330]. Общеизвестно, что пряжи, подвергнутые для удаления блеска обработке двуокисью титана, которая поглощает свет волн таких же длин, особенно подвержены фотохимической деградации в присутствии кислорода и влаги. Роль перекиси водорода в таких деградациях стала весьма вероятной благодаря ценным опытам Эгертона [331],- который попеременно облучал в течение 43 дней на солнце нити хлопковой пряжи не подвергшейся обработке и пряжи, пропитанной 20%-ной окисью цинка или 30 (.-ной окисьютитана. Когда окружающий воздух сухой, текучести медноаммиачного раствора, полученного как из необработанных, так и пропитанных нитей, увеличиваются в небольшой степени, которая выявляется только по сравнению с необлучен-ными контрольными образцами. Однако присутствие влаги вызывает увеличение текучести нитей, обрабатываемых окисями цинка и титана,соответственно на 28 и 7,8 ре. Текучесть других нитей, необработанных, но облученных, также увеличивается на 29 и 9,6 ре, даже вопреки тому, что они отодвинуты от других на расстояния от 0,3 мм до 8 мм. Таким образом, выявляется, что облучение пропитанных нитей вызывает образование окислителя, достаточно летучего для того, чтобы диффундировать через 0,3 мм воздуха и более и окислять близлежащую нить. Так как существование свободного радикала слишком непродолжительно, чтобы сохраниться при таком перемещении, то самым вероятным агентом является перекись водорода. Воздух, барботируемый [c.183]

Инициирование полимеризации (образование свободных радикалов) может быть химическим или фотохимическим. Особенно ценными инициаторами являются диалкил- и диарилперекиси, а также азосоединения, например (СНз)з— —С—СМ—Ы = СМ—С(СНд)2. В водных растворах эффективными инициаторами являются перекись водорода и соли перкислот, причем их активность можно значительно увеличить, если в реагирующую систему добавить такие восстановители, как ионы Ре + или органические восстановители типа сахаров. Поскольку очень многие органические молекулы могут химически или фотохимически распадаться на радикалы, возможности для инициирования почти безграничны. [c.22]

В 1929 г. в патентной литературе появилось сообщение [98] о том, что при полимеризации винилацетата в присутствии ацетальдегида молекулярный вес продуктов уменьшается. Однако первая работа но реакциям радикального ирисоединения альдегидов к олефинам с образованием поддающихся идентификации продуктов с соотношением 1 1 опубликована в 1949 г. Карашем, Урри и Кудерпа [99]. Большинство примеров таких реакций (за исключением двух работ Патрика [100, 101]), появившихся с тех пор, описано в патентной литературе. Опубликованные данные собраны, насколько это возможно, в табл. 41. Условия эксперимента даны без подробностей, но большинство опытов проводили при 60—100° в избытке альдегида, чтобы свести к минимуму образование теломера. В качестве инициатора использовали перекись беизонла или ацетила (1—5 мол. %). В некоторых случаях реакция инициировалась фотохимическим путем нри комнатной температуре. Но, за исклЕОченнем статей Караша [99] и Патрика [100, 101], литературные источники содержат мало сведений относительно влияния изменения переменных факторов и условий опыта на оптимальные выходы. [c.219]

Однако по опыту других радикалышх процессов следует предпочесть более надежные источники радикалов, такие, как перекись бензоила и азонитрилы. Реакцию можно инициировать также фотохимически в жидкой или газовой фазе без фотосенсибилизаторов пли лучше в присутствии фотосенсибилизаторов, таких, как карбонильные соединения или алкилы металлов [3, 14]. Большие количества кислорода ингибируют фотохимическое присоединение [15] точно таким же образом, как кислород ингибирует многие другие цепные процессы путем образования сравнительно нереакционноспособных перокси-радикалов (гл. 9) [c.237]

Окисление марганца в системе Кентена и Манна (1955) или такой, где самоокисление фотохимически восстановленного фла-вина приводит к образованию перекиси, не объясняет участия этого элемента в фотосинтезе. Реакция Мелера также не сопровождается поглощением кислорода до тех пор, пока присутствуют улавливающие перекись системы. [c.100]

Выше уже отмечалось, что осуществление фотохимических реакций за счет энергии относительно короткого ультрафиолета биологически нецелесообразно в самом деле, при таком облучении легко наступает разрушение уже синтезированных молекул и естественно ожидать возникновения в ходе естественного отбора биосистем, использующих энергию видимого света. Поэтому синтез пирофосфатов, сопряженный с поглощением света непосредственно пуриновым или пиримидиновым кольцом, должен вытесняться синтезом за счет энергии света, поглощаемого какими-либо окрашенными веществами — пигментами. Простейшими, способными к необходимому преобразованию энергии окрашенными молекулами являются соединения железа. Поэтому имеет смысл выяснить, вероятно ли образование свободнорадикальной формы активной АДФ, сопряженное с фотохимическими превращениями соединений железа. Мы видели выше, что переход Ре + в Ре + может происходить с передачей электрона иону водорода с образованием свободнорадикального водорода. Мы считали, что акцептором этого водорода служит молекула кислорода и образуется перекись водорода. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология