Суммарные фотохимические реакции

Суммарные фотохимические реакции автотрофных бактерий [c.106]

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

Из выражения (59) следует, что число Л/м молекул, прореагировавших в результате действия на систему Л Ф фотонов, равно Ыы = Это значит, что для реакции 1 моль вещества (соответствует Ыа = 6,022-10 частиц) в систему должно поступить Л Фм = Л/ л/т фотонов. Их суммарная энергия ет равна молярной энергии Qm, потребляемой системой при протекании в ней фотохимической реакции, и, согласно выражению (58), равна [c.133]

Важнейшим фотохимическим процессом является фотосинтез — образование углеводов в растениях, происходящее под действием солнечного света. Суммарное уравнение реакции [c.291]

Фотохимические реакции весьма распространены. Достаточно указать на так называемую реакцию фотосинтеза, протекающую в растениях при участии зеленого пигмента — хлорофилла — при поглощении солнечной радиации. Фотосинтез сводится к ассимиляции оксида углерода (IV) с образованием углеводов и выделением кислорода. Это многостадийный процесс, суммарное уравнение которого можно записать в виде [c.269]

Важной особенностью фотохимических реакций является независимость их скорости от температуры. Первичная фотохимическая реакция обычно является лимитирующей, а энергия кванта, поглощенного в ней, много выше энергии теплового движения и изменения ее с температурой. Влияние температуры становится заметным при существенном влиянии темповых реакций на скорость суммарного процесса. [c.380]

За счет поглощаемой энергии солнечного света проходит важнейший на нашей планете фотохимический процесс — синтез углеводов и образование молекулярного кислорода из СОа и НгО. Свет поглощается специальным пигментом — хлорофиллом, который переходит в электронно-возбужденное состояние, и с этого начинается цепочка реакций, приводящая в конечном итоге к восстановлению углекислого газа до глюкозы. Суммарное уравнение реакции можно записать в виде [c.370]

Обычное содержание N0 в воздухе у земной поверхности менее 0,005 мг м . Благодаря фотохимическим реакциям (по суммарным схемам N0 -1-02 = NO2 -Ь О и O-J-O2 = Оз) повышение содержания N0 ведет к накоплению в воздухе NO2 и озона. Эти газы становятся основой смога — ядовитого тумана, иногда нависающего в местностях с интенсивным автомобильным движением. [c.427]

Важной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость скорости фотохимической реакции от температуры. Это имеет место в случаях, когда конечные продукты фотохимической реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, а также, когда фотохимическая стадия является лимитирующей стадией всего процесса. Например, в приведенной выше реакции фотохимического разложения HI образовавшийся атом Н неизбежно реагирует с HI (вероятность любых других превращений атома Н пренебрежимо мала). Поэтому скорость суммарного про- [c.318]

Фотокатализ можно определить как фотосенсибилизацию специфических реакций фотохимического образования и разложения поверхностных соединений, осуществляемую гетерогенными катализаторами. Обычно при фотокатализе фотохимические реакции протекают в области поглощения света фотокатализатором. Нередко исследуемая реакция не идет в темноте в присутствии катализатора и при освещении светом такой же длины волны без катализатора. Суммарное влияние катализатора и освещения позволяет проводить такие реакции, которые не могут идти только как каталитические или только как фотохимические. Природа адсорбента влияет на длину волны, при которой идет реакция. [c.244]

В простых случаях, однако, особенно в чистом жидком мономере, реакции (4) и (5) не вносят значительного вклада в скорость суммарного процесса, и поэтому не следует о них говорить. Также не будут рассмотрены осложнения, связанные с тем, что параллельно с фотохимической реакцией (1) может идти термическое инициирование. [c.131]

Колебания напряжения в сети электрического тока, как известно, отражаются на интенсивности излучения и на распределении излучаемой энергии по спектру. Однако при проведении многих фотохимических реакций, особенно с использованием суммарного излучения источника (без применения фильтров), колебания интенсивности излучения, обусловленные небольшими колебаниями напряжения в электрической сети, не имеют большого значения. [c.149]

Суммарное уравнение реакции получения гексахлорана в жидкой фазе фотохимическим методом следующее [c.254]

В силу фотохимической реакции озон скопляется в заметном количестве в верхних слоях атмосферы, в особенности на высоте от 20 до 30 км над уровнем моря, и служит защитой земной поверхности от коротких ультрафиолетовых излучений солнца, которые им поглощаются. Полагают, что суммарное давление атмосферного озона составляет около 2,6 мм рт. ст., что отвечает приблизительно 1,7% от общего количества молекулярного кислорода в воздушной оболочке земли. Следы озона обычно можно заметить и на уровне моря даже в городах (до 1 объема на t 000 000 объемов воздуха) в горах, а также после грозы, когда [c.68]

Кроме того, парафины и нафтены практически не участвуют в фотохимических реакциях. Тем не менее для получения обзорной картины загрязненности атмосферного воздуха органическими соединениями часто пользуются показателем, характеризующим суммарное содержание углеводородов в мг/м . Обычно отдельно определяют метан, который вычитают из общей суммы содержаний углеводородов (естественный фон 1-2 мг/м ) [94]. [c.227]

Более целесообразным является определение органических примесей в воздухе в виде отдельных групп веществ. Например, непредельные углеводороды представляют интерес как исходные вещества в процессе образования фотохимического смога или как вредители некоторых видов растений [95]. С точки зрения атмосферных фотохимических реакций, целесообразно измерять суммарное содержание ЛОС воздуха путем разделения их на две группы по реакционной способности в одну из групп объединяют вещества, не участвующие в фотохимических реакциях, а во вторую — более реактивные соединения, являющиеся исходными в образовании смога [41]. [c.227]

Интенсивность флуоресценции или фосфоресценции, испускаемой раствором, прямо пропорциональна интенсивности возбуждающего света и общей чувствительности регистрирующей системы. Поэтому, увеличивая мощность или эффективность источника возбуждения, можно, казалось бы, неограниченно улучшать метод, т. е. уменьшать предельно обнаружимую концентрацию раствора. Однако ниже определенной концентрации повышается роль других факторов, которые ограничивают возможности метода, и увеличение чувствительности прибора при этих условиях не дает результатов. Лимитирующим фактором могут быть фотохимические реакции или (чаще) свет, попадающий в приемник не от исследуемого люминесцирующего раствора, а от посторонних источников, т. е. величина суммарного фона. Возникновению люминесцентного фона может способствовать ряд следующих факторов, связанных как с прибором, так и с анализируемым образцом [c.390]

И фиг. 40). Это показывает, что цианид не препятствует собственно фотохимическим реакциям, а затрагивает основную энзиматическую реакцию, которая ограничивает скорость суммарного процесса в отравленных клетках на сильном свету. [c.311]

Закон сохранения спина (закон Вигнера) требует, чтобы при этих процессах сохранялся суммарный спиновый момент системы. Это требование имеет силу как для физических процессов переноса энергии, так и для фотохимических реакций. Легко убедиться, что процессы (3.9) и (3.10) не нарушают этого правила. Таким образом, донор переносит акцептору свойства симметрии (спин) и энергию. [c.81]

Причиной периодических колебаний концентраций отдельных компонентов может быть не только изменение уровня эмиссии загрязнителей от тех или иных источников, но и происходящие в атмосфере фотохимические процессы. Так, концентрации в городском воздухе формальдегида, выделяемого главным образом автомобильным транспортом, при прочих равных условиях сильно колеблются в зависимости от уровня солнечной радиации. Это объясняется тем, что формальдегид является одним из основных продуктов, образующихся в результате фотохимического окисления углеводородов. Количество формальдегида в воздухе городов Америки достигает 19—27 мкг/м [46]. Еще более высокие концентрации (от 27 до 47 мкг/м ) отмечены в городах Японии [52]. Помимо формальдегида в атмосферу поступают с выхлопными газами и образуются фотохимически другие алифатические и ароматические карбонильные соединения. По данным Дмитриева и соавт. [53] суммарные количества карбонильных соединений в атмосфере городов обычно составляют 50—100 мкг/м , но они могут возрастать примерно на порядок при наличии фотохимических реакций. Из других альдегидов чаще всего и в наибольших количествах обнаруживался ацетальдегид. В воздухе японских городов его концент рации колеблются от 4 до 16 мкг/м [52], в атмосфере Западного Берлина — от 2 до 24 мкг/м [42], а Парижа — от 9 до [c.24]

Первичная реакция. Ясное представление о роли света в фотохимических процессах и о механизме последних можно получить, лишь расчленив их на составные ступени. В каждой фотохимической реакции нужно различать первую стадию — первичную реакцию, непосредственно происходящую под действием света, и последующие вторичные темновые реакции, в которых свет непосредственного, участия не принимает. Эти стадии обычно быстро следуют одна за другой, и мы наблюдаем лишь их суммарный результат. Этим объясняется большая сложность картины и многочисленные кажущиеся отклонения от простых закономерностей, управляющих фотохимическими процессами. [c.486]

Если фотохимическая реакция сопровождается термической или темновой реакцией, то при температурах, когда последняя заметна, обычно невозможно наблюдать лишь одну фотохимическую реакцию. В этом случае определяют скорости суммарной реакции и темновой реакции в отдельности. При этом о ычно просто вычитают скорость темновой реакции из общей и считают разность равной скорости фотохимической реакции. Однако эта операция не всегда правомерна и приводит к правильным результатам. Для примера предположим, что механизм фотохимической реакции аналогичен III предельному случаю из разобранных в предьщущем параграфе, т. е. в первичном акте молекула А, поглощая свет, диссоциирует на два одинаковых радикала Dj. Эти последние инициируют цепь, обрыв которой происходит только путем гомогенной рекомбинации Di. Теперь дополнительно допустим вероятность термической диссоциации молекул А на те же два радикала Dl. В целом механизм будет иметь вид [c.254]

Кинетическое поведение такого типа характерно для некоторых каталитических и фотохимических реакций, в особенности для каталитических процессов, включающих образование устойчивого комплекса субстрат - катализатор. Если лимитируюшей стадией образования продукта является мономолекулярный распад такого комплекса, то суммарная скорость процесса будет зависеть только от кон- [c.24]

Такой вид кривых наводит на мысль о каком-то завуалированном действии разветвлений на кинетику фотохимической реакции. По мере повышения давления реакции разветвления начинают конкурировать с обрывом цепей на стенках, так что скорость суммарной реакции и длина цепи увеличиваются. При дальнейшем росте давления обрыв цепей в объеме полностью подавляет разветвления, значения и V проходят через максимум и начинают уменьшаться. [c.167]

Характерным для любой цепной реакции является большое число реакций роста цепи, инициированных одной первоначальной реакцией. Так, в цепных реакциях, инициированных фотохимическим путем, один квант поглощенного света обусловливает реакцию от нескольких десятков до нескольких тысяч молекул исходных веществ (большой квантовый выход). В случае цепных реакций, инициированных инициаторами, соотношение между числом первоначальных реакций и реакций роста цепи можно приближенно установить из доли добавленного инициатора и суммарного выхода реакции ввиду того, что каждый свободный радикал, образующийся при распаде инициатора, инициирует реакционную цепь. [c.190]

Цепные реакции могут быть обработаны кинетически как реакции с последовательными стадиями, причем получаются сравнительно простые выражения. Так, во многих цепных реакциях (а именно в тех, в которых радикалы, ведущие цепь, исчезают за счет бимолекулярных реакций) суммарная скорость реакции является функцией квадратного корня из скорости реакции инициирования. Во многих фотохимических реакциях скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности поглощенного света. Как правило, нельзя получить информации относительно хода реакции в результате выделения соединений, образовавшихся в реакциях обрыва, так как доля последних крайне мала для аналитического определения. В тех случаях, когда это возможно, было найдено хорошее совпадение с принятой схемой реакции. [c.191]

Растворитель играет хотя и важную, но все же второстепенную роль в рассматриваемых превращениях. Природа растворителя, помимо такого физического свойства, как оптическая прозрачность, сильно сказывается на характере выделяемого конечного продукта реакции. Многие первоначально образующиеся продукты фотоизомеризацви могут изменяться вследствие обратимости процесса или в результате дальнейших превращений под действием тепла или. света. Кислоты (введенные в реакционную смесь иши образовавшиеся в следах при окислении) могут катализировать распад каких-либо промежуточных продуктов. Таким образом катализируется суммарная реакция за счет других процессов, если превращения в другом направлении не происходит. Если инициаторами фотохимических реакций служат кислоты, и свет при этом не нужен, то вполне возможно, что для осуществления суммарной реакции требуются и свет, и другие реагенты. [c.399]

Для 8г и 7 1-поверхностей ситуация гораздо сложнее. Два типа геометрии молекул, отвечающих минимумам на 51(Г1), можно выявить сразу. Во-первых, это геометрия, аналогичная найденной для соответствующих минимумов на 5о- В частности, это должно быть характерно для молекул с большими хромофорами, где промотиро-вание одноэлектронных изменений мало влияет на общую картину связывания, как, например, в ароматических молекулах. Существование таких минимумов хорошо известно из спектроскопических данных о флуоресценции и фосфоресценции ( спектроскопия возбужденных состояний ). Фотохимические реакции, заканчивающиеся переходом от такого минимума к 5о, приводят к возбужденным продуктам и обозначаются, согласно Догерти, как реакции Х-типа [7]. Второй тип геометрии, для которого следует ожидать наличия минимумов на поверхности возбужденных состояний и для которого, как полагают, осуществляются реакции, отнесенные Догерти к N-и О-типам, мы будем называть бирадикалоидным типом геометрии. В молекулах с такой геометрией имеются две несвязывающие орбитали, занятые суммарно двумя электронами. Такая геометрия относительно неблагоприятна для 5о-состояния, поскольку два электрона не участвуют в связывании. Искажение геометрии будет благоприятствовать взаимодействию с образованием одной связывающей, дважды занятой орбитали, и другой — разрыхляющей, пустой орбитали, что в целом приведет к стабилизации. С другой стороны, для возбужденных и Тгсостояний аналогичное искажение дестабилизирует молекулу, так как каждая орбиталь удерживает свой электрон, но разрыхляющая обычно повышается в большей степени, чем связывающая понижается. [c.314]

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль, особенно когда в результате предиссоциации возникают валентно-нена-сыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного распада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужден- [c.315]

В ряде случаев малый квантовой выход фотохимической реакции обусловлен ааличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.330]

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль,, особенно когда в результате предиссоциации возникают химически ненасыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного распада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужденных молекул, приходим к случаю, близкому к рассмотренному в начале этого параграфа, отличающемуся, одиако, от него тем, что здесь скорость реакции в большей степени зависит от условий среды, определяющих относительную роль дезактивационных процессов. [c.361]

Одна из причин часто наблюдающихся ма.тых квантовых выходов (т <1)—это дезактивация первичных активных центров фотохимической реакции. В тех случаях, когда этими центрами являются возбужденные молекулы, дезактивация замючается в передаче энергии возбуждения при столкновении возбужденной молекулы с другими молеку.пами или в излучении этой энергии (флуоресценция). В тех случаях, когда активными центрами являются свободные атомы или радикалы — продукты фотодпссоциации исходных молеку.я, причиной дезактивации служит рекомбинация этих центров. В ряде случаев малый квантовый выход фотохимической реакции обусловлен наличием обратной, также фотохимической реакции. Наличие обратной реакции проявляется также в кинетическом законе суммарной реакции, в частности, в том, что скорость последней становится равной нулю при отличной от термодинамически равновесной концентрации реагирующих веществ. [c.382]

Важнейшими фотохимическими реакциями являются некоторые природные процессы, использующие энергию солнечного света, например реакции фоггЛсинтеза, происходящие в растениях. Как известно, при сгорании древесины образуются двуокись углерода и вода с выделением значительных количеств тепла. В растениях осуществляется обратный процесс — образование органических соединений из двуокиси углерода и воды, поглощаемых растением из воздуха и почвы (при поглощении энергии солнечного света). Это сопровождается выделением кислорода. Таким образом, в результате различных реакций синтеза исходная система из пСОг и пН О превращается в систему пСНзО-ЬпОз или близкие к ней. Например, различные реакции, приводящие к образованию глюкозы, можно в суммарной форме представить в виде [c.165]

Известны также примеры и из неорганической химии. Карбонилы металлов особенно восприимчивы к фотохимическим реакциям замещения [10]. Происходит выброс лиганда СО, за которым следует захват другого лигаПда L. Суммарной реакцией является, например [c.500]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Однпм из основных выводов теории ХПЭ в рамках модели РП является то, что в сильных магнитных полях суммарная поляризация обоих неспаренных электронов пары должна равняться нулю, поляризации партнеров пары должны быть противоположны по знаку. Это связано с тем, что в сильных полях в РП решающий вклад в формирование ХПЭ вносит 5—7о-эволюция спинов, а 5—Г-, Г -переходы маловероятны. Однако в фотохимических реакциях ненасыщенных углеводородных соединений экспериментально наблюдаются и такие пары радикалов, в которых оба неспаренных электрона имеют одинаковый знак поляризации (см., например, [94]). Вонгом, Хатчинсоном и Ваном [94] был предложен механизм поляризации, получивший название триплетного механизма, или триплетной модели. Согласно [94], в фотохимических (и радиационно-химических) реакциях поляризация электронов может возникать не в РП, не после того, как в ходе реакции уже образовались радикальные частицы, а на стадии, предшествующей образованию РП. Известно, что во многих случаях фотохимические превращения молекул происходят из триплетного электронно-возбужденного состояния. Например, триплетная молекула отрывает атом водорода у молекул растворителя, образуя пару радикалов [c.145]

Фотохимические (фотокаталитически е) реакции происходят в природе и сравнительно давно используются промышленностью. Фотохимическими называют реакции, вызываемые и ускоряемые действием света их элементарный механизм состоит в активации молекул при поглощении фотонов. Большинство промышленных фотохимических реакций происходит по цепному механизму, т. е. молекулы, поглотившие фотон, диссоциируют, и активированные атомы или группы атомов служат инициаторами вторичных реакций. По такому типу протекают галогенирование углеводородов и других веществ, синтез полистирола, сульфохлорирование парафинов и т. п. Природный фотосинтез требует непрерывного подвсда световой энергии синтез углеводов из диоксида углерода воздуха совершается под действием солнечного света, поглощаемого пигментом растений хлорофиллом (аналог гемоглобина крови). При фотокаталитических реакциях фотоны поглощаются не реагентами, а катализаторами, ускоряющими химическую реакцию, т. е. реакция ускоряется в результате суммарного действия катализатора и световой энергии. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология