Релаксация сложная

Рассмотрим на примере углекислого газа, которому посвящено наибольшее количество исследований, колебательную релаксацию сложных молекул. Молекула СО, линейна и, следовательно, характеризуется тремя соб- [c.94]

Многоступенчатое вытягивание с промежуточной релаксацией сложно в аппаратурном оформлении. Поэтому чаще всего ограничиваются двухступенчатым процессом. На рис. 7.55 показана зависимость прочности (кривая 1), показателя двойного лучепреломления (кривая [c.235]

Ниже описан способ [125] экспериментального определения времен релаксации сложных реакций в проточном реакторе непрерывного действия путем отыскания нулей и полюсов передаточной функции реакционной системы. Из теории автоматического регулирования известно, что передаточная функция линейной динамической системы — это отношение преобразованных по Лапласу выходной величины системы к входной величине. В данном способе в качестве входной величины используются вынужденные возмущения в виде синусоиды с частотой м величины объемной скорости потока, проходящего через реактор, а в качестве выходной величины — ответные изменения концентрации реагирующих веществ. [c.193]

Рассмотрим далее на примере углекислого газа, которому посвящено наибольшее количество исследований, колебательную релаксацию сложных молекул. Молекула Oj имеет линейную форму и, следовательно, четыре частоты собственных колебаний частоту валентных симметричных колебаний Vj = 1388,3 см (состояние 10 0), частоту дважды вырожденных деформационных колебаний Vg = 667,3 см (состояние 01 0) и частоту валентных асимметричных колебаний Vg = 2349,3 см (состояние 00 1) [63, стр. 295-299]. [c.194]

Релаксация неравновесного состояния, специально приготовленного с помощью направленного, локального воздействия, может быть с одинаковой степенью обоснованности описана либо как последовательностью элементарных актов, каждый из которых протекает обратимо и переводит молекулу в новое конформационное состояние (см. рис. 4.6 и 4.7), либо как непрерывное движение вдоль выделенной механической степени свободы. В случае достаточно простых молекул предпочтителен первый подход. Во время релаксации сложных [c.80]

Я-Релаксация — сложный процесс и обычно разделяется на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Из рис. 3.15, рис. 3.16 и табл. 3.1 видно, что в приведенных полимерах наблюдаются три отдельных Я-процесса (хотя для других полимеров их может быть меньше или больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием микроблоков разных мор- [c.98]

Уравнение (2.83) предсказывает наличие спектра времен релаксации, сложным образом зависящего от гидродинамических взаимодействий внутри молекулы. Фактически дисперсия вязкости в растворах цепных молекул экспериментально наблюдалась и служила предметом количественных исследований [49, 50] [c.123]

Любое конечное, исходящее от внешнего источника,, воздействие на равновесную систему вызывает нарушение равновесия и возникновение естественного процесса релаксации, стремящегося вернуть систему в начальное равновесное состояние. При этом возникает сложная совокупность промежуточных состояний, длящихся определенное время, в течение которого свойства системы характеризуются значениями, изменяющимися от одной ее точки к другой. Изменение состояния системы, являющееся следствием [c.10]

Однако большой точности здесь достигнуть не удается, поскольку для протонов сложно разделить внутри- и "межмоле-кулярный вклады в скорость релаксации, а для квадрупольных ядер данные по параметрам квадрупольного связывания % и т в жидкой воде не являются достаточно надежными. [c.230]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

МОЙ памяти. Использование итерационных методов (а они составляют большинство методов вычислительной математики) отвечает требованиям минимизации занимаемой памяти, однако не всегда обеспечивает требуемое быстродействие. Метод должен обеспечивать, во-первых, сходимость при любом начальном приближении и, во-вторых, с приемлемым быстродействием. Далеко не много методов удовлетворяют этим требованиям. Например, метод релаксации в общем случае обеспечивает сходимость решения при любом начальном приближении, но весьма и весьма медленно. Методы же типа Ньютона—Рафсона обладают квадратичной сходимостью, но не при любом начальном приближении. В связи с этим одной из сложных проблем при использовании итерационных методов является обеспечение сходимости решения в широком диапазоне изменения параметров процесса. [c.261]

Метод встречной релаксации позволяет проводить поверочные расчеты ректификации не только для простых, но и для сложных колонн с несколькими вводами материальных и тепловых потоков, отбором целевых продуктов с разных уровней и т. д. [c.95]

Таким образом, понятие линейности в сложных стохастических системах относительно и связано с соотношением скоростей релаксации систем к состоянию равновесия. Рещением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство сложных физико-химических и технических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, из приведенных результатов следует, что понятие линейности связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы [c.78]

Выражение (4.54) устанавливает время до насту шения локальной текучести, а не цилиндра в целом, поэтому возможна дальнейшая его эксплуатация. Когда суммарные окружные напряжения достигнут предела текучести, активная зона получит пластическое удлинение. Это приводит к релаксации остаточных напряжений. В дальнейшем активная зона будет работать при упругих напряжениях от действия внутреннего давления. Таким образом, при 1 > 1т сосуд необходимо рассматривать как упруго-нагруженный, но как бы изготовленный из предварительно пластически деформированного металла. Величина пластической деформации не превышает 2бт [282]. Заметим, что в действительности, как было показано выше в процессе работы цилиндра имеют место более сложные процессы взаимодействия остаточных и активных напряжений. В частности, пластическое удлинение активной зоны стеснено упруго-деформированными соседними участками, что способствует постепенному снятию сварочных напряжений. Однако, учет этого эффекта приводит к неоправданному усложнению расчета. Поэтому, при [c.250]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

П1. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформаций цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным кон-формационным набором , т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эти цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124]. [c.82]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

Х-Релаксация —сложный процесс и обычно расщепляется, на несколько отдельных релаксационных процессов с одинаковой энергией активации, но различными значениями коэффициента В. Приведенные на рис. I. 18 и I. 19 схемы показывают, что в действительности в исследуемых полимерах наблюдается три отдельных Х-процесса (хотя для других полимеров их может быть и меньше, и больше). Эта дискретность может быть связана как с существованием разных морфологических типов микроблоков или разной степени их связанности (что отражается на их подвижности как целого), так и с различными временами их жизни как псевдоди-скретных частиц. Необходимо отметить, что максимумы на кривой непрерывного спектра времен релаксации (см. рис. I. 18) практически совпадают с дискретными значениями, приведенными в табл. 1.1. [c.64]

Точные формулы для времен релаксации сложны здесь только отметим характерные зависимости обычных процессов от температуры и поля. Краткое обсуждение общей проблемы спин-решеточной релаксации было дано Орбахом [45]. Когда гамильтониан [уравнение (11.1)] диагонален, можно написать эквивалентный оператор для d% op, который представляет преобладающий (механизм Кронига — Ван Флека) тип спин-решеточной релаксации. Для некоторых важных систем парамагнитных уровней, описываемых с помощью спинового гамильтониана, применимы достаточно простые методы вычислений. В случае редкоземельных крамерсовских ионов (но не в S-состоя-нии) время спин-решеточной релаксации для дублета основного состояния в магнитном поле можно записать следующим образом [45] [c.456]

Количественный анализ данных по релаксации сложных многоспиновых молекул представляет собой сложную теоретическую проблему. Для случаев, когда молекулы, содержащие исследуемые ядра, могут находиться в двух (или более) подсостояниях, например, молекулы воды в гидратной оболочке иона и в объеме воды при условии быстрого обмена молекул между подсостояния МИ применяют формулу типа [c.34]

Известные в литературе модификации метода релаксации и комби-нир Ованны е методы обладают устойчивой сходимостью независимой от начального приближения. Однако, применение их для расчёта сложных схем разделения не( )тяных смесей зат]эуднено из-за необходимости использования большой оперативной памяти и медленной сходимости. [c.23]

Теория релаксации для систем с анизотропной подвижностью чрезвычайно сложна, и в общем виде она окончательно еще не разработана. Обзор современного состояния данной проблемы можно найти в работах [579, 603]. Подробно рассмотрен лишь случай макроскопически анизотропных систем, для которых остаточное расщепление снимается в результате быстрого диффузионного движения, а параметр остаточной анизо- [c.235]

Исследования нелинейного взаимодействия интенсивного лазерного света со сложными молекулами в газовой и конденсированной фазах показали перспективность лазерохимии, основанной на сильном колебательном возбуждении молекул. B. . Летохов [15] предлагает классификацию методов инфракрасной лазерохимии по соотношению между временами, характеризующими релаксацию колебательной энергии в возбужденной лучом лазера моде молекулы [c.180]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. В действительности эти с оотношения являются более сложными. Релаксация в той илн другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых вйешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотнощения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.581]

В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда — и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение моя ду макроскопическими временами Трел и Треак далеко пе всегда определяет степень нерапповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределеиия, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарпых констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [c.76]

Колебательная релаксация молекул является одним из важнейших процессов неравновесной химической кинетики. Из большого многообразия относящихся сюда явлений наиболее просты те, которьге связаны с релаксацией двухатомных молекул, поскольку в них не участвуют сложные внутримолекулярные процессы. Далее, существенное упрощение возникает в тех случаях, когда степень колебательного возбуждения глолекул невелика, так что в основном происходят одноквантовые переходы, вероятности которых сравнительно просто зависят от колебательных квантовых чисел. Наконец, если поступательную температуру считать неизменно1[, то в ряде случаев можно получить аналитические приближенные решения микроскопических кинетических уравнений. [c.96]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Другой, не менее важной, особенностью моделей сложных систем является их квазилинейность при условии незначительного отклонения от состояния равновесия. Решением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка удалось показать, что большинство природных, экологических, технических и технико-экономических систем квазилинейны, если не слишком отдалены от равновесия. Более того, само понятие линейности относительно и связано с временами возвращения отдельных факторов (свойств) системы в состояние равновесия (релаксацией системы). Если свойства системы релаксируют с близкими скоростями, имеет место квазлинейная взаимосвязь этих свойств. [c.107]

Основной эффект, который вносит поверхность, заключается в уменьщенпп подвижности адсорбированных молекул. Результатом этого является экспериментально наблюдаемое уменьще-пие времени релаксации у поверхности по сравнению со свободной жидкостью. Установлено экспериментально и теоретически, что релаксационные характеристики Г, пТ. изменяются в породах пропорционально размерам пор пли общей величине удельной поверхности, которая и определяет адсорбционные с1 -И"1ства, Жидкости в порах реальных иород-коллекторов представляют собой сложную спиновую систему, состоящую из двух-трех подсистем, возникающих вследствие влияния поверхности коллектора. В этом случае релаксационная кривая представляет сложную экспоненту, которая мож т быть разложена на две-три [4]. Каждая из таких составляющих характеризует процентное содержание выделенной спин-системы и время ее сиин-решеточной релаксации. Простейшая модель жидкости в порах — двухфазная. Компонента с более коротким временем релаксации отвечает связанной жидкости, а компонента с более длинным — свободной. В трехкомпонентной модели поровое пространство коллектора делится на три группы с различной удельной поверхностью, причем молекулы жидкости, находящиеся в порах разных групп, характеризуются различной степенью подвижности. Основные трудности в этой модели возникают при разложении кривой спада амплитуды сигнала на три экспоненты, которые преодолеваются путем применения программ нелинейного регрессионного анализа. Кроме того, в этой модели появляется новый параметр — критическое время спин-решеточной релаксации. Жидкость в порах, характеризуемых временем релаксации, меньше критического, является связанной. [c.102]

Структура и релаксационные свойства резин — саженаполнен-ных вулканизатов каучуков — еще сложнее. Деформационные свойства саженаполненных резин могут быть описаны моделью, в котЬрой каучуковая часть резины состоит из двух составляющих мягкой и твердой (см. гл. I). Мягкая составляющая по структуре идентична ненаполненному сшитому каучуку, структура которого рассматривается как состоящая из упорядоченной и неупорядоченной частей. Первая представляет собой совокупность элементов надмолекулярной структуры — упорядоченных микроблоков, связанных в единую пространственную структуру с неупорядоченной частью и состоящих из свободных полимерных цепей и сегментов. Вторая представляет собой объем связанного, т. е. адсорбированного на частицах наполнителя, слоя каучука. Этот адсорбированный слой каучука менее эластичен, чем каучук в мягкой составляющей. В целом сажекаучуковая часть резины состоит из частиц наполнителя, образующих макросетчатую пространственную структуру, и твердой составляющей каучука, связанной с частицами наполнителя. Подвижности сегментов, находящихся в адсорбированном слое каучука, соответствует на рис. II. 14 а -процесс. В ненаполненной резине а -процесс не наблюдается. Более медленные процессы релаксации ф и б объясняются подвижностью самих частиц сажи и химических узлов сетки резины. [c.100]

В общем случае процедура приведения, описанная выще, может быть применена лищь для процессов дипольной поляризации, когда параметр распределения времен релаксации не зависит от температуры. Как правило, с температурой меняется величина е" в области максимума, как из-за изменения параметра времен релаксации а, так и величины Ае = ест — ёпо [см. выражение (VII. 6)], причем ест — е< меняется с температурой весьма сложным образом. В связи с отмеченным обстоятельством, метод приведенных переменных применительно к процессам дипольной поляризации следует применять с осторожностью. [c.242]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Еще более существенно то, что при высоких температурах появляются два поперечных времени релаксации и одно продольное. Другой пример расхождения показан на рис. VIII. 7 экспериментальные точки ложатся на прямую /, в то время как формуле (VIII. 6) соответствует кривая 2. Это свидетельствует о несправедливости предположения о наличии одного времени корреляции у полимеров, ввиду сложного характера их молекулярного движения. [c.275]

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим временем жизни , чем у физических узлов сетки. Существование сложной простраиствснной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации ть Тг, ., Тп, [c.127]

Процессы релаксации оказывают существенное влияние на самые разные физические свойства полимеров. При этом различие надмолекулярной организации полимеров наиболее существенно сказывается на характере изменения их вязкоупругих механических свойств. Существование в полимерах надмолекулярных структур разного вида и степени соверщенства определяет сложный характер протекания релаксационных процессов, что связано с неоднородностью молекулярной упорядоченности. Процессы молекулярной подвижности в неупорядоченной (аморфной) части полимера характеризуются меньшими временами и более узким релаксационным спектром, тогда как для кристаллической части они затруднены (велико время релаксации и широк спектр). На границе аморфных и кристаллических областей и в местах дефектов структуры соответствующие релаксационные характеристики имеют промежуточное значение. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология