Виниловые полимеры структура

Как уже отмечалось ранее, для виниловых полимеров, содержащих асимметричный атом углерода, характерно существование звеньев в виде правых (правовращающих) или левых (лсвовращающих) стереоизомеров Прн соединении однотипных стереоизомеров I или с1) образуются изотактические структуры ближнего порядка, а при последовательном их чередовании— синдиотактические. Стереоизомерной плоскостью для таких полимеров является плоскость основной цепи, состоящей из асимметричных атомов углерода (рис. 1.4). [c.31]

Рис. 1. Структуры виниловых полимеров

Полиэтилен представляет особый интерес с точки зрения изучения полимеризации, так как он получается из родоначальника виниловых мономеров. Знание структуры этого основного винилового полимера, несомненно, будет иметь важное значение для понимания. структуры полимеров вообще. Это основное положение в науке о полимерах подчеркивается тем, что полиэтилен является одним из немногих полимеров, [c.165]

Рассматривая структуры изотактических виниловых полимеров, удобно разделить их на три группы ароматические привески, алициклические привески и разветвленные алифатические привески (полиэфиры при этом можно исключить, поскольку почти все они дают спирали З)). [c.49]

Касаткина и Долгоплоск [49] подробно изучили структуру дивинилового полимера, полученного в присутствии алфинового катализатора, и нашли, что ди-виниловый полимер содержит 16,2% звеньев 1,2 в Отличие от дивинилового полимера, полученного с помощью натрия и содержащего 70% звеньев 1,2. По их данным, полимер имеет более простую структур, чем дивиниловый полимер, полученный полимеризацией в присутствии натрия. Дивиниловый полимер пол ченный в присутствии алфинового катализатора, содержит только участки 1,4-1,4 1,4-1,2-1,4 и 1,4-1. , разветвленные по а-метиленовой группе. [c.92]

Очень полезными могут оказаться сведения о количестве и тине концевых групп в полимерном образце. Например, для виниловых полимеров структура некоторых концевых групп зависит от вида катализатора, применявшегося при полимеризации, поэтому анализ концевых групп может помочь в определении механизма полимеризации. Полимер с длинными цепями имеет меньше концевых групп на единицу веса, чем полимер, состоящий из коротких цепей. Поэтому среднечисловой молекулярный вес можно получить определением содержания концевых групп. Осложнения возникают в том случае, если молекулярные цепи разветвлены и отдельная молекула имеет больше двух концевых групп. Затруднения возникают также из-за того, что полимер имеет более чем один тип концевых групп. [c.38]

Поскольку мы уже воспользовались термином конфигурация, надо дать ему строгое определение. Но введем сначала понятие первичной структуры. Изображенная выще схема атактического винилового полимера дает исчерпывающее представление о порядке и способе чередования повторяющихся звеньев. Это и есть первичная структура, причем этот термин немедленно распространяется на любые двойные или тройные сополимеры, например, [c.36]

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сде.ланном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СНг — СНК —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СНг — СКВ —, преимущественно претерпевают процессы радиационной деструкции,, если В и В представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вс.чед-ствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — СВВ СНа резонансно не стабилизован. [c.99]

Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

Хотя свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны и имеют короткий период существования, они обнаруживают высокую степень избирательности в некоторых реакциях. Так, например, структура всех виниловых полимеров строго регулярна следовательно, присоединение на деле всегда происходит так [c.579]

Этот краткий обзор показывает, что в области молекулярной структуры изотактических виниловых полимеров за удивительно короткое время скопилось весьма значительное количество экспериментальных данных. [c.77]

Характер ближнего порядка в полимерных цепях определяется их стереохимич. структурой. Для макромолекул виниловых полимеров с изотактич. расположением привесков, а также для макромолекул с симметричными привесками наиболее общий случай — спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы (центры стереоизомерии) полимерной цепи располагаются вдоль винтовой линии на поверхности цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассматривать как частный случай спиральной). Для синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры. [c.266]

Кристаллическая структура полиэтилена и виниловых полимеров с боковыми цепями различается по величине объема, приходящегося на о атом цепи, и по конформации, которая для виниловых полимеров в большинстве случаев является спиральной. Спиральные конформации возникают вследствие стерических ограничений в упаковке боковых групп в повторяющихся звеньях (разд. 2.4.2). Если боковые группы разделены в основной цепи полиэтиленовыми звеньями, стерические затруднения исчезают и необходимость в изменении конформации основной цепи отпадает. При этом лишь увеличивается объем решётки кристалла полиэти лена. Действительно, при сополимеризации пщ)аметр а кристаллической [c.378]

В некоторых виниловых полимерах повторяющаяся единица может быть больше, чем при регулярной структуре голова к хвосту (рис. 48, а). Например, можно получить виниловый полимер голова к голове (рис. 48, б) его [c.174]

Технические и экономические преимущества применения водных дисперсий полиамидов и полиуретанов давно привели к интенсивным исследованиям в этом направлении. Очевидно, вследствие особых гидрофильных свойств поликонденсатов линейной структуры до сих пор не удалось найти удовлетворительного пути для превращения этих пластических масс в устойчивые дисперсии, которые удовлетворяли бы всем требованиям практики, как это имеет место в случае легко получаемых дисперсий виниловых полимеров. Можно приготовлять дисперсии полиамидов осаждением их в виде тонких волокон из раствора полиамида в муравьиной кислоте путем добавления спирто-ацетоно-вых смесей и размалывания в присутствии воды в коллоидной мельнице после тщательной промывки ацетоном . [c.226]

Во всех случаях рекомбинация является доминирующ,им механизмом обрыва цепи. Эта особенность живых цепочек полистирола отличает его от большинства других виниловых полимеров и свидетельствует о малой активности стирольных макрорадикалов [14], которые неспособны к обрыву атома водорода (при диспропорционировании). Аналогичные заключения были сделаны в других работах [23, 109]. Необходимо, однако, упомянуть в связи с этим неверный вывод, который делает Гузман в работе [110]. Гузман установил для полистирола, полученного при радикальной полимеризации МВР типа (3.1). Вместо того, однако, чтобы рассчитать моменты, Гузман произвел анализ восходящей и нисходящей ветви кривой и пришел к заключению, что низкомолекулярные фракции прекращают рост в основном диспропорционированием, а высокомолекулярные — рекомбинацией. Здесь причина принимается за следствие. Разумеется, молекулы, описываемые вторым (рекомбинационным) членом формулы (3.1), имеют М , вдвое больший (2/а), чем молекулы, окончившие жизнь диспропорционированием или передачей цепи. Но вероятности того или иного типа обрыва совершенно не зависят от длины макрорадикала, определяясь исключительно химической структурой концевого активного звена. [c.116]

Несовершенная синдиотактическая структура характерна для некоторых виниловых полимеров (например, поливинилхлорида) в ориентированном состоянии. [c.20]

Полимеризация диенов образование поперечных связей. При полимеризации или сополимеризации мономера, содержащего две олефиновые связи, внедрение каждой новой молекулы диена сопровождается введением в полимер одной двойной связи. Последующие реакции растущей полимерной цепи могут поэтому приводить не только к присоединению молекулы мономера, но также к реакции, которую можно рассматривать как сонолимеризацию мономера и полимера, т. е. присоединение предварительно образовавшейся молекулы полимера к растущей полимерной цепи. Следовательно, конечным продуктом такой реакции может быть не набор линейных молекул, а очень сложная сеть полимерных цепей, соединенных между собой поперечными связями в одну гигантскую молекулу. Такое изменение структуры по сравнению со структурой простого винилового полимера приводит и к соответствующему изменению физических свойств. Полимер, содержащий большое количество поперечных связей, нерастворим и уже нетермопластичен. [c.155]

В табл. 1.8 приведены длн некоторых полимеров значения параметров, характеризующих термодинамическую гибкость. Как видно из таблицы, термодинамическая гибкость определяется химическим строением повторяющегося звена и конформацией макромолекулы, которая, как было показано раньше, также зависит от химического строения На примере полимеров с одинаковым типом конформации (например, статистического клубка) можно проследить влияние химической структуры повторяющегося звена Полимеры диенового ряда с повторяющимся звеиом —СНг R = H—СНг—(R = H, СНз, I) характеризуются больиюй гибкостью по сравнению с полимерами винилового ряда —СНг— HR— (R = H, СН3, l, eHs, N и т. д.). Это обусловлено тем, что разница энергий поворотных изомеров (транс- и гош ) в диеновых полимерах меньше примерно в 100 раз (At/для виниловых полимеров составляет 2—3, а для непредельных— 0,025 кДж моль). Такое различие связано с уменьшением обменных пзаимодсиствин (притяжения — отталкивания) между группами СНг при введении между ними группы с двойной связью, имеющей более низкий потенциальный барьер i/o- Аналогичная картина наблюдается и для макромолекул, содержащих в цепи связи Si—О или С—О. [c.92]

Полимеры акрилатов и акрилонитрила, как все виниловые полимеры , ямеют структуру типа [c.327]

Стереорегулярный полипропиленоксид имеет изотактическую структуру, в которой метильные группы двух соседних звеньев в отличие от виниловых полимеров расположены по разные стороны плоскости цепи, что предполагает одинаковую конфигурацию асимметрического атома углерода. Полимер кристаллизуется в ячейке ортороыбического типа с параметрами а = 1,040, Ь = 0,464, с = = 0,692 нм [110] элементарная ячейка относится к пространственной группе симметрии и включает по два звена из двух молекул (рис. 97). [c.257]

Введя допустимые ван-дер-ваальсовы расстояния Н. . . Н 2,4 2,7 А, Саром Саром 3,5—3,8 А, СНг. . . СНз 4,0—4,3 А и СНз СНз 4,0—4,3 А, эти авторы смогли качественно объяснить структуры изотактических и синдиотактических виниловых полимеров, а также полимеров диенового ряда. [c.35]

Межмолекулярные взаимодействия играют непренебрежимо малую роль в определении оптимальной структуры изотактических виниловых полимеров. Именно они диктуют тип спирали поли-ж- и поли-о-фторстирола. Нередки случаи, когда две или три полиморфные модификации кристаллического, полимера имеют разные параметры спиралей. Например, поливинил-циклогексан цикло-С 2) [139] имеет в зависимости от температуры и условий синтеза две кристаллические формы. Одна из них характеризуется спиралью К=А), другая —24/7 (/< =3,43). Здесь мы тоже сталкиваемся с проявлением межмолекулярных взаимодействий. [c.49]

Политетрафторэтилен из всех виниловых полимеров наиболее устойчив в отношении термодеструкции, однако, как было отмечено Флорином и Уоллом с сотр. [115], его термостойкость лишь примерно на 100° превышает термостойкость полиэтилена. Этот факт до некоторой степени неожидан, так как известно, что энергии диссоциации связей С — С и С — F в молекуле политетрафторэтилена значительно больше, чем энергии диссоциации связей С — С и С — Н в молекуле полиэтилена. Поэтому на основании данных о структуре, а также результатов кинетических исследований термодеструкции политетрафторэтилена указанные авторы предложили несколько методов повышения термостойкости этого полимера. Пытаясь исключить присутствие на концах цепей лабильных центров, у которых может происходить инициирование, они осуществляли синтез препаратов политетрафторэтилена при использовании в качестве инициаторов наряду с обычно применяющимися для этой цели агентами таких веществ, как нерфтордиметилртуть, нерфторметилиодид и газообразный фтор. Эти авторы предположили также, что реакция, обратная росту цени и приводящая к образованию мономера, может быть блокирована введением в молекулы полимера агентов передачи цепи или просто путем смешивания таких веществ с политетрафторэтиленом. Для этой цели они использовали серу, селен, а также ряд соединений, содержащих углеводородные и фторуглеводородные группы, в основном ароматического характера, которые вводили обычно в виде соответствующих дибромидов в полимеризующуюся реакционную смесь. Однако ни одним из этих способов не было получено полимера, отличающегося по скорости термодеструкции от обычного политетрафторэтилена. В связи с этим [c.57]

Для прививки боковых полиэфирных цепей к основной цепи винилового полимера была использована переэтерификация между полиметилметакрилатом и различными сложными полиэфирами [208]. Структура и свойства привитых сополимеров зависят не только от соотношения исходных веществ и их строения, но также и от продолжительности реакции переэтерификации. Когда к полиметилметакрилату прививают полиэфиры, способные образовывать упорядоченные структуры, полученные привитые сополимеры также обладают упорядоченной структурой. Упорядоченная структура обнаружена и у привитых сополимеров, полученных из изотактического полиметилметакрилата и полиэтиленазелаи-ната [209]. [c.312]

Определение степени полимеризации. После установления способа постройки макромолекул необходимо для точного познания структуры целлюлозы также определить число глюкозных остатков СбИщОб, составляющих макромолекулу, т. е. степень полимеризации п. (Хотя целлюлоза образуется в результате реакции поликонденсации, в данном случае применяется термин степень полимеризации по аналогии с виниловыми полимерами.) Степень полимеризации можно онределить из молекулярного веса, деля его на вес остатка СеНюОб, равный 162. [c.292]

Электронная проводимость обнаружена у полимеров с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибензоксазолов, а также у поливинилкарбазола, громоздкие боковые группы к-рого образуют цепь сопряженных связей. Для виниловых полимеров связи С—С полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика (напр., для политетрафторэтилена 10,07 ав). Однако и в этом случае под воздействием ионизирующей радиации, тепла, сильного электрич. поля может происходить ионизация макромолекул и образование свободных или слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол и др.). Электроны м. б. также инжектишваны в полимерные образцы из металлич. катода. Эти электроны застревают в дефектах структуры образующиеся объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции и являются причиной возникновения токов, ограниченных пространственными зарядами (т. наз. ТОПЗ). Этот вид электронной Э. п. исследован в полимерах сравнительно мало. [c.471]

Сакурада и Такахаси [1314] нашли, что при сополимеризации винилацетата и диаллилфталата относительные реакционности (гх и Гг) соответственно равны 0,72 и 2,0. Стирол не вступает в сополимеризацию с диаллилфталатом. Збролли [1315] показал, что одним из методов получения трехмерной структуры в виниловых полимерах является сополимеризация винилового соединения с веществами, содержаш,ими в молекуле две двойные связи, например диаллилфталатом, диаллилмалеинатом и др. [c.92]

Новые открытия были совершенно неожиданны. Штаудингер [2] в монографии 1932 г. отмечал наличие большого числа стереоизомерических групп в полимерах с асимметричным расположением атомов углерода, как, например, в полистироле и других виниловых полимерах. В 1942 г. Бунн [33] из I I предложил модель стереорегулярных виниловых цепей и пытался предсказать их расположение в кристаллах. Первые полипропилены, полученные Натта, были резино- и парафиноподобными, но содержали твердый белый материал [18], который оказался кристаллизующимся. Первый кристаллизующийся полипропилен был синтезирован Наттой с сотр. в марте 1954 г. Впоследствии результаты исследований методом рентгеновского рассеяния и модель, построенная Наттой и Коррадини, показали, что все асимметричные атомы углерода обладают одинаковой симметрией. Новый полипропилен был назван изотактическим (то есть имеющим регулярное молекулярное строение) по предложению супруги Натты (см. раздел 2.2.2). Структура цепи изотактического полипропилена была именно такой, как предположил Бунн [33]. [c.19]

В инертной атмосфере и при продолжительности испытаний от 0,5 до 2 ч алифатическь е цепи, например, в виниловых полимерах, полиа ,1идах, полиэтилене и полистироле обычно начинают разлагаться в интервале температур 325—375 °С. Короткие алифатические цепи или группы СН между ароматическими циклами оказываются стабильными вплоть до 440 °С в зависимости от типа цикла. Ароматические структуры обычно характеризуются более высокой температурой начала разложения, чем алифатические, и потеря массы в большинстве случаев выражена не так резко, как у алифатических структур. К этой группе принадлежат феноло- и меламино-формальдегид-ные смолы. То, что эти смолы являются сшитыми, не только определяет невозможность их размягчения, но и, вероятно, обусловливает их стабильность. [c.35]

Сделано много открытий в отношении структур полимеров, в р оторых эфиры кремневой кислоты образуют сополимеры с другими органическими соединениями или через виниловую полимери- [c.85]

Особый случай блок-сополимеров представляют системы, в которых кристаллизуются только боковые группы [уравнение (5)]. Часто число заместителей велико, как, например в длинноцёпочечных полиалкенйх-1. В этом случае.решающее значение имеют места хи-шческого соединения боковых заместителей и основной цепи, так как они определяют, будет ли кристаллизоваться основная цепь или боковые заместители. Для достаточно коротких боковых цепей в изотактических виниловых полимерах наблюдается образование высокскрмсталлических спиральных структур (табл. 2.10 и 2.11). По мере увеличения длины боковой цепи возможно либо образование спиральной кристаллической конформации всего повторяющегося звена цепи, либо кристаллизация только боковой цепи. В последнем случае основная цепь остается некристаллической, а тип кристалла при кристаллизации боковых цапей зависит от условий кристаллизации [148]. При достаточно длинных боковых цепях кристаллизуются даже атактические макромолекулы. В этом случае основные цепи образуют аморфные слои (разд. 10.3.4). [c.363]

Дибутилоловолаурат и дибутилолово-2-этилкапронат представляют интерес как катализаторы при получении пенополиуретана. Эти соединения в настоящее время производятся в ограниченном количестве, однако они являются более эффективными, чем широко применяемые олеат и каприлат олова при этом достаточно одной шестой от обычно используемого количества катализатора. Образующиеся пены имеют более тонкую структуру, но при повышенных температурах происходит более быстрое разрушение пен. Основное использование в настоящее время эти соединения находят как стабилизаторы поливинилхлорида и поливинилиденхлорида их эффективность основана на способности связывать хлористоводородную кислоту, образующуюся при деструкции полимеров. Имеется обзор по вопросам, связанным с использованием различных оловоорганических соединений в качестве стабилизаторов виниловых полимеров . [c.115]

В качестве общего эмпирического правила можно утверждать если структура винилового полимера такова, что каждый атом углерода в основной цепи имеет по крайней мере один атом водорода, в системе происходит сшивание (случай I) если же в мономерном звене имеется четырехзаме- [c.56]

МВР. Разумеется, желательно при этом добиваться максимальной вариации экспонентов, т. е. проводить измерения как в очень плохих (близких к 6) растворителях, где апЪ линейных полимеров равно 0.5, так и в растворителях с сильным термодинамическим взаимодействием. Особенно удобным становится этот метод, если возможна селективная вариация растворителя, при которой ликвидируется структурная жесткость макромолекул, обладающих вторичной или третичной структурой. Типичным примером является денатурация синтетических а-нолипептидов [74], выражающаяся в спровоцированном растворителем внутримолекулярном превращении а-сппраль (жесткая палочка, а=1.7, й=0.9) — статистический клубок д. 0.89, 6=0.63). Сходные превращения возможны и для некоторых синтетических виниловых полимеров ( 8 гл. 2 и 4 гл. 3). [c.85]

НИЯ типа (С2Нг,)зОе(СН2),2СН=СН2 действуют как термостабилизаторы олефиновых и виниловых полимеров. Введение германия в полимер придает ему сетчатую структуру, которая, но-видимому характеризует многие германийсодержащие полимеры. С зтой целью полимеризация акрилонитрилов ведется в присутствии полиалкенилов германия. Образующиеся продукты могут служить сгустителями неполярных растворителей [1168]. [c.392]