Гибкость цепи полимера и энтропия смешения

Учет большого количества различных факторов, влияющих на изменение энтропии, в частности увеличения энтропии за счет изменения гибкости цепей полимеров при смешении, дает более точные уравнения . Однако основные закономерности изменения энтропии при смешении полностью характеризуются уравнением (3). В качестве примера на рис. 1 представлено увеличение энтропийного члена Г А5 в уравнении (1) для смешения двух жидкостей с равным мольным объемом V в зависимости от объемной доли [c.9]

Далее идут атермические системы (Д/У= 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181]

Вычисление энтропии смешения но уравнению (1) показало, что при растворении полиизобутилена в изооктане величина энтропии смешения значительно превосходит значение идеальной энтропии смешения. Это свидетельствует о том, что д.пинные цепи, даже сохраняя свою степень гибкости, могут в фазе раствора располагаться значительно большим числом способов, чем в фазе чистого полимера. Но принять болыпое число конфигураций могут только гибкие цепи, поэтому резкое увеличение энтропии при растворении свидетельствует о гибкости цепей полимера. Н есткая jj,enb не может принять большого числа конфигураций, следовательно, и изменение энтропии, сопровождающее процесс растворения жесткого полимера, не может быть очепь велико. В ряде работ было показано, что при набухании таких жестких полимеров, как целлюлоза, агар-агар и другие, энтропия не только не увеличивается, по уменьшается [3]. Следовательно, величина и знак энтропии смешения в процессе растворения полимеров могут служить мерой оценки степени гибкости цепей полимера. [c.262]

По энтропии смешения, величина которой тем больше, чем большей гибкостью обладает цепь растворяемого полимера. Этот метод дает сравнительную характеристику гибкости цепи полимера (см. рис. 155). [c.380]

Для определения энтропии смешения линейного полимера с низкомолекулярным растворителем необходимо предположить, что разме ) сегментов макромолекулы (звенья) равен размеру молекулы растворителя. Иногда в качестве сегмента берут мономерную единицу, а за нх число г в цепи макромолекулы принимают степень полимеризации. Используя решеточную модель раствора, в которой отдельные узлы решетки заняты молекулами растворителя или сегментами макромолекулы, обладающей гибкостью, рассчитывают число возможных расположений микромолекул. Число частиц, принимающих участие в перестановках, равно = 1 22. После расчета полной статистической вероятности Я в соответствии с уравнением Больцмана (5 = й 1пй) определяют энтропию смеше- [c.322]

Термодинамические характеристики растворов полимеров, как было показано, тесно связаны с цепным строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Эти основные параметры определяют также многие другие свойства растворов полимеров, по которым, в свою очередь, можно судить о строении и свойствах макромолекул. Так, например, гибкость цепей отражается не только на высоких значениях энтропии смешения, но и на условиях передвижения молекул в растворах при диффузии, течении и др. В этом отношении изучение разбавленных растворов полимеров представляет тем больший интерес, что оно выясняет строение и свойства индивидуальных макромолекул, лежащих в основе всех полимерных материалов. [c.188]

Определение теплоты смешения полимеров. При смешении двух полимеров, имеющих близкие значения молекулярных весов и примерно одинаковую гибкость молекулярных цепей, в эквимолекулярных количествах изменение энтропии невелико. Различия в изменении свободной энергии при смешении разных полим ов связано преимущественно с различиями в теплотах смешения. Теплота смешения может быть рассчитана по закону Гесса из экспериментально найденной теплоты растворения исходных полимеров и их смесей. Для нахождения теплоты растворения требуются калориметры большой точности. Г. Л. Слонимский и Г. В. Стру-минский измерили теплоты растворения различных полимеров и рассчитали интегральные теплоты смешения . [c.13]

Если потенциальный барьер уменьшается, свободное вращение увеличивается, гибкость возрастает и длинная более гибкая молекула может расположиться среди молекул растворителя большим числом способов. Наоборот, если свободное вращение уменьшается, цепь делается более жесткой и может расположиться среди молекул такого растворителя меньшим числом способов. Это приводит к значениям энтропии смешения, близким к идеальным и даже меньшим (ацетилцеллюлоза—тетра-хлорэтан) [5]. Такое объяснение совершенно справедливо, когда в качестве растворителя применяется вещество, способное благодаря энергетическому взаимодействию с полимером изменить величину потенциального барьера цепи. [c.254]

Знак и величина энтропии смешения при растворении стеклообразных. полимеров тоже зависят от гибкости цепей и плотности их упаковки. При этом возможны два случая [c.370]

Из уравнения (12.69) следует, что размер реального клубка возрастает с увеличением молекулярной массы полимера. На размер клубка даже в очень разбавленных растворах значительное влияние оказывает энтропия смешения (член 1з1). Из уравнения (12.69) вытекает также, что при температуре, равной 0-температуре, — а == О, т. е. а = 1. Таким образом, для каждого разбавленного раствора полимера существует такая температура, при которой он ведет себя как идеальный, при этом множитель а равен единице, т. е. внутримолекулярное дальнодействующее взаимодействие с растворителем не влияет на размеры макромолекул— клубок находится в невозмущенном состоянии. В идеальном растворе размеры цепей определяются только их гибкостью. [c.354]

Выяснив, таким образом, огромное значение гибкости цепных молекул для растворимости полимеров, мы считаем полезным рассмотреть этот вопрос с другой стороны. В самом деле, вместо учета гибкости цепных молекул можно считать отдельные их отрезки за единицы, перемешивающиеся с молекулами растворителя. Однако в этом случае необходимо конечно считать эти отрезки в некоторой степени связанными между собой, так как они образуют цепные молекулы- Совершенно ясно, что энтропия смешения таких отрезков (если их предположить совершенно свободными) с растворителем будет огромна по сравнению с энтропией смешения того же количества отрезков, соединенных в жесткие цепи, так как это соединение уничтожает множество размещений. Поэтому, если менять степень связи отрезков между собой, т. е. переходить от жестких цепных молекул к гибким цепным молекулам, то число их размещений среди молекул растворителя будет быстро возрастать, оставаясь, конечно, меньшим числа размещений совершенно свободных ( отрезанных ) отрезков цепных молекул. [c.150]

В табл. 20 приведены экспериментально найденные и идеальные значения энтропий смешения для полиизобутилена мол. веса 320 ООО. Эти данные свидетельствуют о том, что даже тогда, когда потенциальный барьер цепи, а следовательно, и гибкость цепи, не изменяются, растворение сопровождается резким возрастанием энтропии, т. е. полимер в собственном димере растворяется только вследствие диффузии. [c.120]

В результате смещения полимеров не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому отпадает слагаемое энтропии, обусловленное изменением гибкости цепи при растворении полимеров в низкомолекулярных пластификаторах. Молярная энтропия смещения высокомолекулярных соединений близка к идеальной и не зависит от величины макромолекулы. Удельная же энтропия смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное взаимодействие. [c.390]

Для высокоэластичных полимеров характерно растворение, сопровождающееся поглощением тепла извне. Такое отступление от теоретически выведенной закономерности объясняется высокой гибкостью полимерных цепей этих полимеров. Благодаря высокой гибкости длинная молекула полимера может расположиться среди маленьких молекул растворителя различными способами, число которых намного превышает число возможных конформаций жестких. макромолекул в тех же условиях. Вследствие такого многообразия конформаций гибких цепей в растворе энтропия смешения в сотни, а иногда и тысячи раз превосходит теоретически вычисленную энтропию смешения. Большие значения энтропии смешения полимеров с гибкими цепями делают несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как основной вклад в изменение свободной энергии вносит энтропийный член уравнения. [c.83]

Переход полимера в вязкотекучее состояние в этом случае объясняется увеличением энтропии системы полимер — разбавитель при смешении обоих веществ вследствие повышения гибкости макромолекулярных цепей. [c.20]

По энтропии смешения, величина которой тем болыпе, чем больше гибкость цепи растворяемого полимера. Этот метод дает Сравнительную характернсгик у гибкости иепи полимера (см. рис, 166). [c.374]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

В эластическом состоянии, самопроизвольно и в большинстве случаев неограниченно смешиваются с жидкостями, соответствующими им по полярности. Растворению полимеров способствует гибкость цепн, поскольку при этом звенья цепи могут независимо Друг от друга обмениваться местами с молекулами растворителя, что и Приводит к большим положительным значениям энтропии смешения Д5. [c.368]

Исследование адсорбции паров полимерами позволяет рассчитать изменение термодинамических функций прн сорбции. Данный процесс обычно рассматривается в рамках теории растворов полимеров как смешение полимера с растворителем, опред ггяемое энергией взаимодействия полимерных сегментов с растворителем и друг с другом, а также гибкостью полимерной цепи, влияющей на энтропию смешения. [c.162]

С января 1944 г. В. А. Каргин снова начинает заниматься термодинамикой растворов полимеров и теперь в качестве объекта исследования впервые использует системы полимер—гидрированный мономер. Идея подбора таких систем заключается в том, что полимер и растворитель имеют идентичное химическое строение, и, следовательно, можно ожидать их атермическое смешение. Поэтому, как казалось первоначально, взаимодействие полимера и растворителя должно быть обусловлено только изменением энтропии. Действительно, было показано, что огромные энтропии смешения, наблюдающиеся для раствора полиизобутилена в изооктане, обусловлены большой гибкостью цепи этого полимера [37]. В этой же работе был предложен метод оценки термодинамического сегмента, впоследствии широко использованный, и впервые высказано соображение о том, что растворитель, меняя потенциальный барьер в молекуле полимера, меняет ее гибкость [37]. Идея о влиянии термодинамического сродства растворителя на гибкость макромолекулы, неоднократно высказываемая В. А. Каргиным и его учениками, долгое время не получала должного признания. И только в самое последнее время она нашла всеобщее признание, чему в большой степени способствовали работы Э. В. Фрисман и А. К. Да-диваняна [38]. [c.199]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении Д Л1 в ряд по степеням Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные особенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — (9), также не зависят от каких-либо параметров, харак-теризуюш,их гибкость цепи, и от значения X. Однако возмущающее действие макромолекул на взаимное гео-метрич. расположение малых молекул растворителя, к-рым определяются все свойства Р., существенно зависит от гибкости макромолекул. [c.143]

Согласно ур-нию (10), вклад энтропии в изменение свободной энергии системы полимер — растворитель при смешении выражается лишь числом /2, появившимся при разложении в ряд по степеням 2. Т. о., это ур-ние не позволяет установить связь между А и макромолекулярными характеристиками полимера, в частности гибкостью цепи, т. е. не учитывает конкретные всобенности системы полимер — растворитель. Термодинамич. функции Р., описываемые ур-ниями (6) — [c.143]

Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2—>-1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328]

Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения АН и AS, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (AZ O) приведены в табл. 16. [c.175]

Поскольку при их смешении взаимное мешающее действие гибких цепных молекул не изменяется, то никаких дополнительных комбинаций конформаций, кроме перестановок макромолекул друг с другом, не возникает. Поэтому молярная энтропия смешения таких двух полимеров не имеет дополнительных источников, обусловленных гибкостью цепей, и оказывается постоянной и равной идеальной энтропии смешения. Следовательно, с возрастанием степеней полимеризации сме-шиваСлМых полимеров удельная (отнесенная к 1 г) энтропия смешения будет неограниченно убывать. В то же время тепловой эффект смешения, отнесенный к 1 г вещества, будет оставаться неизменным. В этом случае оказываются верными те рассуждения, которые ошибочно были применены когда-то к рассмотрению растворения полимеров с гибкими цепями в низкомолекулярных растворителях. [c.156]

Миллер сопоставляет экспериментальную диаграмму с теоретически рассчитанными диаграммами, полученными при учете отступлений от указанных выше предположений. В первом случае речь идет о допушении того, что макромолекулы обладают некоторой гибкостью, но непроницаемы. Этот случай описан в работе Флори [4] для полугибких макромолекул, причем упорядоченная фаза принимается как идеально ориентированная система при любых концентрациях полимера. Во втором случае параметр взаимодействия рассматривается Миллером с учетом скрытой теплоты перехода изотропной фазы в жидкокристаллическую. В третьем случае в величину Х1 вводится энтропийная составляю-щ,ая, обусловленная энтропией смешения гибких боковых цепей с растворителем. Не останавливаясь на деталях работ Миллера [35—39], отметим, что сопостав- [c.83]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]

В результате смешения полимеров обычно не возникает никаких новых конформаций макромолекул, так как при этом не появляется маловязкая прослойка ( свободный объем) между цепями и, следовательно, не устраняются пространственные препятствия. Поэтому одпадает слагаемое энтропии, Рис. 156. Изменение раствори обусловленное изменением гибкости мости полистирола (в граммах цепи при растворении полимеров в низ-иа 100 г второго полимера) в комолекулярных пластификаторах. Мо- [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология