Флори теория формула

В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

Наиболее простой вид формулы для производящих функционалов имеют в рамках теории Флори. При этом единственным типом цикла является тривиальный при г = 0 он соответствует обычному мономерному звену. Функционал Г в этом случае состоит из единственного слагаемого [c.225]

В этих формулах скомбинированы результаты двух теорий Флори для межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия в неидеальных (хороших) растворителях. Параметр а, как уже отмечалось, измеряется независимо — либо путем исследования светорассеяния, либо по характеристической вязкости. Отсюда возможность прямого сравнения теории с опытом. Кривая рис. 26 представляет собой (а), вычисленную по уравнению (П-72), точки относятся к разным сериям измерений [16]. Данные [c.97]

Эта формула известна под названием степенного закона с показателем 5 Флори, где параметр а представляет собой коэффициент разбухания молекулы в результате эффекта исключенного объема. Следовательно, в терминах молекулярной теории этот параметр можно выразить в виде следующей, зависимости от второго момента расстояния между концами цепи [c.58]

Другим методом определения размеров макромолекул является исследование их гидродинамических свойств при вращательном движении (вязкость, двойное лучепреломление в потоке) или поступательном движении (диффузия, седиментация в ультрацентрифуге). При этом теория, связывающая указанные свойства с размерами макромолекул, основывается на определенных модельных представлениях, касающихся как геометрии цепи, так, и степени ее гидродинамической проницаемости для растворителя. В настоящее время общепризнанной является точка зрения Флори [ ], согласно которой длинные и гибкие макромолекулы практически подлостью увлекают при своем движении весь растворитель, находящийся в их объеме, так что их гидродинамические свойства подобны гидродинамическим свойствам сплошных частиц. В соответствии с этим характеристическая вязкость макромолекул выражается формулой, аналогичной формуле Эйнштейна [c.22]

Формулы (8.1) и (8.2) легли в основу развитой Гутом и Марком [ 1 статистической теории высокоэластичности, основанной на том, что растяжение макромолекулы внешней силой изменяет только ее энтропию, но не энергию. Впоследствии эта теория была распространена Куном Уоллом Трелоаром Флори и рядом других авторов [c.251]

Весьма важным для дальнейшего изложения является то обстоятельство, что показатель V оказывается зависящим от размерности пространства Оценить V для интересующей нас размерности можно по известной формуле Флори, полученной из самых общих представлений теории самосогласованного поля для пространства произвольной размерности [202, 204] [c.135]

Для раствора полимера, согласно теории Флори — Хаггинса, разность химических потенциалов выражается формулой [c.115]

Согласно теории Флори — Хаггинса, химический потенциал г-й фракции полимера в растворе может быть выражен формулой [c.145]

Описывать растворимость органических паров и жидкостей в полимерах удобно на основе термодинамической теории Флори — Хаггинса [11], детальное описание которой уже было дано в гл. П1. Активность пенетранта в полимере выражается формулой [c.248]

Поэтому 0-размер з1 , описываемые формулами (1.2) или (1.4), и называются невозмущенными. (Видимо, нынешний Нобелевский лауреат Флори — ученик другого Нобелевского лауреата Дебая — обозначил температуру псевдоидеальности, играющую фундаментальную роль в теории растворов полимеров, 0-температурой в честь своего учителя и его 0-температуры, играющей столь же фундаментальную роль в теории теплоемкости). Мы не будем здесь останавливаться на некоторых осложнениях, связанных с. неравенством 0-размеров в разных растворителях, которые были позже рассмотрены тем же Флори (а. вкратце —в работе [11, гл. 2]), или с наличием высокотемпературной 0-точки Роулин-сона [24, т. 2, с. 100-133]. [c.35]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Таким образом, приближение самосогласованного поля в модели Лифшица — Ерухимовича приводит в точности к результатам теории Флори во всем диапазоне изменения конверсии. В рамках такого приближения не только молекулярно-массовые, но и корреляционные характеристики отдельных молекул полимера будут совпадать с теми, которые определяются в рамках модели I. Этот важный результат объясняется совпадением вероятностной меры на множестве конфигураций и конформаций отдельных молекул в ансамбле, который рассматривается в приближении СП модели IV, и в ансамбле, соответствующем идеальной поликонденсации (модель I). Убедиться в этом можно вычислив, например, вторую вариационную производную ПФ но виртуальному полю /г. (г) = 1п5(г). Получающийся таким образом фурье-образ п. ф. двухточечных корреляторов (1.25) плотности звеньев молекул золя определяется формулой [c.277]

Комбинаторная составляющая In yi omb может быть передана формулами, предложенными в теории растворов для учета связей между коэффициентом активности компонента и геометрией молекул, в частности, формулами атермического раствора Флори — Хаггинса [212] или Гуггенгейма —Ставермана [218]. Так, в работе [235] используется приближение Флори — Хаггинса [c.240]

Формула (111-70) носит название формулы Флори-Фокса и представляет собой одну из очень важных закономерностей физики макромолекул. Теоретически она может быть получена из гидродинамической теории обтекания макромолекулы, развитой Керквудом и Райзманом [16]. Смысл этой теории состоит в том, что макромолекула считается не твердым шариком, как мы предполагали выше, а клубком, образованным цепочкой шарообразных сегментов, похожей на бусы (рис. 41). Подобная модель ближе к действительности и легче всего позволяет применить статистическую механику молекулярной цепи к гидродинамиче- [c.148]

В работах Флори, Хуве и Циферри р] и О. Б. Птицына была обоснована применимость формулы (8.19) и к внутримолекулярной энергетической силе, возникающей при растяжении полимеров в блочном состоянии (см. также [З З]). Полное изменение энергии в этом случае включает в себя часть, связанную с изменениями объема образца, неизбежно сопровождающими каждую деформацию ). Для исключения этих тривиальных межмолекулярных эффектов, учитываемых обычной теорией жидкости, следует рассматривать изменение энергии образца, растянутого при постоянном объеме, т. е. величину ( // ), у- ( 7 — энергия образца). Эта величина не обязательно равна энергетической силе, обусловленнрй чисто внутримолекулярными эффектами, так как энергия межмолекулярного взаимодействия, вообще говоря, может зависеть не только от объема образца, но и от его формы. Однако обычная газовая теория высокоэластичности не учитывает данной зависимости, так что в рамках этой теории изменение энергии, сопровождающее деформацию образца при постоянном объеме. [c.259]

Теория Флори для случая равновесия жестких палочек [6] предсказывает, что критическая объемная доля полимера v", при которой образуется анизотропный раствор, связана со степенью асимметрии х формулой v" — 8/х. Строго говоря, мы не можем применить эту теорию к полужесткоцепным полимерам. Однако, допуская, что раствор Х-500 содержит стержнеобразные сегменты, равные персистентной длине, можно показать, что предельное значение и" — 40 %. Интересно отметить, что жесткость молекулы Х-500 может быть выше, чем ожидаемая на основе предсказаний об облегчении внутреннего вращения по месту гидразидной связи [25]. [c.155]

Константа Ф, обычно равная 2,1-Ю , представляет собой универсальную постоянную Флори и Фокса для макромолекул, имеющих форму статистических клубков. Величина F является сложной функцией параметра набухания макромолекул, который, согласно теории, непосредственно связан с показателем а в формуле Марка — Хувинка. Значения функции F a), рассчитанные Воексом, приведены ниже [c.141]

Сопоставление этих значений Кп с теоретическими, проведенное Флори и Семлейном [32], показывает, что в интервале 15 < <<и < 200 отличия рассчитанной и экспериментальной величин Кп лежат в пределах ошибок опыта. Заметные расхождения между теорией и экспериментом для циклов малых размеров п 15 связаны, по-видимому, с тем, что для таких коротких цепей становится неприменимой формула (4.133). Кроме того, нри расчете равновесных концентраций циклов небольших размеров необходимо учитывать их возможную напряженность. [c.125]

Все попытки количественного учета внутримолекулярных реакций сводятся к различного рода видоизменениям уже разработанных ранее статистических методов расчета поликонденсационных систем в отсутствие циклов. Так, в работах 174, 75] обобщается метод Стокмайера [26], в работе [76] — метод Флори [4]. Бруно и др. [55—59] попытались учесть процесс циклообразования в разветвленной поликонденсации с помощью теории графов, а авторы работ [48, 49, 77 —83] — используя аппарат теории ветвящихся случайных процессов. Однако степень точности и границы применимости всех получающихся при этом приближенных формул неизвестны. Лишь в работах [78, 79] сделана попытка проверить полученные с помощью модифицированного ветвящегося процесса формулы (так называемую модель хордовых деревьев) путем сопоставления их с результатами численного расчета на ЭВМ соответствующих кинетических уравнений. Можно [c.163]

Степто с сотр. [71—73] для обработки своих экспериментальных данных но измерению конверсии р в гель-точке при различной степени разбавления системы использовал полуэмпирическую формулу Фриша [84], придав статистический смысл ее параметрам. Помимо перечисленных методов были сделаны также попытки учета циклообразования путем рассмотрения этой реакции при составлении кинетических уравнений [85], а также с помощью расчета на ЭВМ методом Монте-Карло модельной задачи для реакции взаимодействия тетрафункционального и бифункционального мономеров [86]. Заметим, что отклонения положения гель-точки и ММР полимера при поликонденсации в растворе от значений, даваемых классическими формулами, основанными на исходных постулатах Флори, могут происходить не только за счет внутримолекулярной циклизации, но и из-за неидеальности раствора. Соответствующая теория построена в работе [87]. [c.164]

Флори, ki = к — i/3. Таким образом, при расчете статистических параметров тех систем, в которых ki не зависят от значений R а следовательно, и от концентраций мономерных звеньев q , могут быть использованы все полученные в этой главе результаты, относящиеся к модел1Г эффекта соседа первого порядка. Заметим, что параметр R связан с конверсией р функциональных групп условно введенного нами поликонденсационного процесса простым соотношением Д = / (1 — р). Отметим также, что во всех системах, приведенных в табл. 6.1, к и k существенно отличны от 1/3. Поэтому для них учет эффекта замещения является необходимым. В табл. 6.1 представлены экспериментально измеренные в работах [104—108] константы для пяти систем с / = 3. Там же приведены вычисленные по этим константам из формул (6.62) и (6.68) критические значения конверсии pieop в гель-точке, а также экспериментальные значения Рэкс- Как видно из таблицы, теория удовлетворительно (с учетом точности экспериментального определения гель-точки) совпадает с экспериментом для четырех из пяти систем. Большие отклонения получились лишь для полифосфорилхлорида, что, по всей видимости, связано с наличием заметного числа циклических структур в данном полимере, не учитывающихся в теории. [c.186]

Согласно теории Флори, продукты поликоиденсации должны быть весьма неоднородными по своему фракционному составу. Так, на рис. 20 кривая 4 изображает функцию распределения, вычисленную по уравнению Флори, но совершенно не соответствует действительному распределению отдельных фракций. В табл, 15 приведены вычисленные по формуле Флори [8] величины коэффициента полидисперс-ности. Как видно, с углублением процесса, ио Флори, должно происходить увеличение упомянутого коэффициента на самом же деле наблюдается увеличение однородности продукта, как это видно на рис. 27, где показано, что с углублением реакции степень полидисперсности не увеличивается. Еще более ясно это показано на рис. 29, где изображено распределение полиамидов, определенное Бреслером, Коршаком, Павловой и Финогеновым при помощи ультрацентрифуги. [c.91]

Согласно теории Флори, продукты поликонденеации должны быть весьма неоднородными по своему фракционному составу. Так, на рис. 120-кривая 4 соответствует функции распределения, вычисленной по уравнению Флори, и совершенно не соответствует действительному распределению отдельных фракций. В табл. 103 приведены вычисленные но формуле Флори [23] величины коэффициента полидиснерсности. Как видно, с углублением процесса, по Флори, должно происходить увеличение коэффициента полидиснерсности. На самом же дело наблюдается увеличение однородности продукта. [c.499]

Кроме этого молекулярные веса рассчитывались по формулам гидродинамической теории Флори—Менделькерна [4] [c.186]

Для решения этой задачи при высоких молекулярных весах полимеров можно определять распределение по молекулярным весам у линейных полиэфиров и сравнивать получаемые результаты с теоретически вычисленными на основании предположения о том, что реакционная способность не зависит от величины молекул. Так, были описаны результаты измерений распределения по молекулярным весам [47, 48], которые хорошо совпадали с данными, получающимися по приведенной выше формуле. Однако в последние годы Коршак с сотр. [49—51 ] описал результаты фракционирования полиэфиров, согласно которым распределение по молекулярным весам у этих продуктов было значительно уже, чем предполагаемое в соответствии с теорией Флори. Эти авторы предложили другое уравнение для функции распределения, из которого следует более однородное распределение по молекулярным весам, чем из уравнения Флори, но в их исходных данных была обнаружена ошибка [52]. Если это экспериментально найденное распределение по молекулярным весам соответствует истинному, то под сомнением оказывается принцип одинаковой реакционной способности функциональных групп при различных длинах цепи. Однако тщательное рассмотрение опубликованных экспериментальных работ указанных авторов показывает, что большинство их данных по распределению молекулярных весов в полиэфирах основано на опытах по фракционированию полиэтиленадипината и полидекаметилен-адипипата, описанных в единственной статье [50], из которой следует, что каждый полиэфир фракционировали лишь один раз, причем получали лишь пять или шесть фракций. Поскольку неполное фракционирование приводит к получению более узкого кажущегося распределения по молекулярным весам, то, учитывая наличие ряда экспериментальных докдза-тельств правильности уравнения Флори [16] (согласно которому должно иметь место более широкое распределение по молекулярным весам), [c.463]

Детальный анализ, однако, показывает, что температурная зависимость вида (1.2) искажает и без того сложный вид фазовой диаграммы (рис. 1.2). При /=0 диаграмма, безотносительно к температурной зависимости жесткости, характеризуется двумя областями (рис. 1.2,а). При низких температурах (или высоких значениях параметра взаимодействия %, поскольку оси Г и — X в некотором роде взаимозаменяемы) разделение на фазы происходит очень резко, и в равновесии оказываются очень концентрированная (почти кристаллическая) тактоидная фаза и предельно разбавленная изотропная фаза. Но выше некоторой температуры, положение которой более корректным образом может быть определено с помощью новой теории Флори [12], в области высоких концентраций существует равновесие двух разных жидкокристаллических фаз (например, простой нематической и холестерической [5]), а в области малых концентраций возникает бесконечный (с позиций классической теории) коридор , где в равновесии находятся изотропная и тактоидная фазы почти одной и той же концентрации. Именно положение левой границы коридора и определяет формула (1.6). [c.16]

Хотя Кун был первый, кто взялся за решение проблемы упругости молекулярной сетки [76], выведенный им закон, связывающий напряжение и деформацию в случае простого удлинения, применим только к бесконечно малым деформациям. Открытие криволинейной зависимости (4.16а), управляющей большими деформациями как растяжения, так и сжатия, было сделано Гутом и Джемсом. Первоначально вывод был опубликован в сокращенном виде [52]. То же соотношение было выведено Уоллом другим способом, причем Уолл был первым, кто рассмотрел проблему сдвига, исходя из статистической теории [143]. Несколько позже автор [130] настоящей книги обратил внимание на близкое сходство основных предпосылок теории Уолла и Куна и показал, что если некоторые детали модели Куна соответствующим образом иэменить, то тогда она приводит к тем же результатам, какие были получены Уоллом. Эти изменения были приняты Куном в 1946 г. с оговорками, о которых говорилось раньше в связи с интерпретацией константы С при помощи молекулярных величин. Общий вид упругого потенциала (4.9) был получен автором [131], который просто следовал методу Уолла. Подобное же выражение, представляющее энтропию для общего случая деформации, было независимо опубликовано Уоллом [145] в том же году. Формула для простого удлинения была выведена также Флори и Репером [36], исходившими из несколько иной модели в том же году было опубликовано подробное изложение теории Джемса и Гута [64]. Как Флори и Ренер, так и Джемс и Гут включили в рассмотрение набухшие каучуки. Их выводы находятся в соответствии с общей формулой (4.27). [c.76]

Теория Алфрея. Теория, предложенная Алфреем [2], в противоположность теории Кирквуда, применима к невулканизован-ному каучуку или длинноцепочечному полимеру, в котором молекулы не имеют поперечных сшивок. Алфрей основывает свой анализ на соображении, что в случайной, статистически изогнутой цепи приближение к равновесной конфигурации при приложении или удалении напряжения будет происходить со скоростью, зависящей от длины рассматриваемой цепи. Так, приближение к равновесию будет происходить наиболее быстро для очень коротких цепных сегментов, менее быстро для сегментов средних размеров и наименее быстро для очень длинных сегментов, сравнимых с длиной самой молекулы. Вводя определенные разумные предположения, он смог написать выражение, представляющее долю равновесной деформации (возникающей под действием постоянного напряжения), обусловленную цепными сегментами любой данной длины. Для того чтобы найти скорость приближения к равновесному состоянию, было сделано произвольное допущение, что время запаздывания т, которое должно быть приписано данному сегменту, связано с его длиной точно таким же образом, как макроскопическая вязкость линейных полимеров с длиной молекулы, т. е. посредством формулы Флори (см. гл. VIII, 3), так что [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология