Изотопные эффекты толуола

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Между величиной изотопного эффекта и энергией активации наблюдается корреляция. Не удивительно, что реакции, имеющие высокое значение энергии активации, часто показывают высокую селективность между изотопными заместителями (см. обсуждение избирательности селективности и активности на стр. 147). Примером этого является реакция Ы-бромсукцинимида с толуолом, этилбензолом и изопропилбензолом. В этом ряду соединений энергия активации уменьшается, при этом значения Кн/кв (при 77° С) равны соответственно 4,8 2,7 1,8 [26]. [c.154]

Для реакций фенильного радикала с толуолом и ацетоном была измерена величина кинетического изотопного эффекта Кн/кв, которая для РЬ—СНз и РЬ—СОз равна 4,5, а для СНз—СО—СНз и СОз—СО—СОз равна 4,2. Эти значения показывают, что в переходном состоя- [c.161]

Это свидетельствует о большой энергии активации и большей селективности в реакциях атомов брома с производными толуола, чем в тех же самых реакциях атомов хлора. Это дает возможность предположить, что при замещении водорода на дейтерий кинетический изотопный эффект должен быть гораздо большим в реакциях атомов брома (см. стр. 154). В соответствии 168 [c.168]

В работе [7], посвященной изучению изотопного эффекта дейтерия, толуол-a-Hi синтезировали реакцией между метанолом-Н и бензилмагнийхлоридом отношение констант скоростей н/ н-оказалось равным 0,93—0,99, [c.277]

Обсуждение результатов. Из сопоставления приведенных выше результатов с данными табл. 1 (стр. 29) видно, что величины изотопных эффектов, наблюдаемые при отнятии водорода от метильной группы толуола,перекрывают почти весь диапазон между самыми слабыми и наиболее сильными эффектами, которые теоретически возможны. Интересно отметить, что энергии активации увеличиваются в той же последовательности, в которой происходит усиление изотопных эффектов. В большинстве трехцентровых реакций растяжение разрываемой связи дает значительный вклад в энергию активации. Можно ожидать, что в реакции с хлором, характеризующейся очень малой энергией активации и протекающей с большим выделением тепла, переходный комплекс образуется на довольно ранней стадии движения реагирующей системы вдоль координаты реакции, т. е. еще до того, как произойдет очень сильное растяжение связи между углеродом и водородом. [c.85]

Переходный комплекс мало отличается от простой суммы исходного толуола и атома хлора, т. е. аналогичен сумме Х+У2 на рис. 3. Первоначальная связь в данном случае сохраняет значительную часть своей нулевой энергии, а присутствие хлора может даже привести к увеличению частот деформационных колебаний, вследствие чего изотопный эффект окажется слабее предсказываемого уравнением (10). Реакция с атомами брома менее экзотер-мична и к тому же обладает более высокой энергией активации. Следует ожидать, что в этом случае процесс разрыва связи углерода с водородом окажется ближе к завершению, в соответствии с чем силы, противодействующие деформации, будут ослаблены. [c.85]

Вследствие побочных реакций (сульфирование, окисление) и протекания в случае толуола нескольких различных реакций обмена измерялись начальные скорости и обмен обычно не исследовали до тех пор, пока не устанавливалось равновесие. Согласно сказанному на стр. 73, подобные измерения дают сведения об изотопном эффекте прямой реакции. [c.130]

Реакция с бензолом проведена нри температуре на 50° более высокой, чем с толуолом. Возможно, что это сказалось на меньшей величине-изотопного эффекта. [c.313]

В этих же условиях ступенчатая конкуренция между бензолом и бен-золом-йе. а также между толуолом и толуолом- в приводит к величинам ku/kn, составляющим 0,870 и 0,826 соответственно. Поскольку эти изотопные эффекты получены на основании данных по межмолекулярному конкурированию, то они должны выражать относительную скорость образования начального я-комплекса, причем величина ее, исходя из эффекта, наблюдаемого в случае бензола, соответствует значению AAF In, равному —13,8 кал. Эффект дейтерирования в боковую цепь может быть подсчитан следующим образом. Предполагая, что связь N0+ с ароматическим ядром носит неспецифический характер, можно разделить величину суммарного эффекта, наблюдающегося в случае толуола-б/ (AAF = —ИЗ кал), на значение —69 кал, соответствующее эффекту пяти атомов дейтерия кольца, и значение —44 кал, или AAF In — —14,6 кал, отвечающее дейтерированию метильной группы. Таким образом, как дейтерирование в ароматическое ядро, так и дейтерирование по метильной группе, облегчая образование первоначального я-комплекса, вызывают ускорение реакции нитрования. Основным фактором при этом является индуктивный эффект дейтерия. [c.188]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

При динитровании 2-Т-толуола Мелаядером был получен 2,6-динитротолуол, причем количества активного и неактивного производных оказались одинаковыми. Подобный факт можно объяснить лшпь тем, что в обш ем процессе нитрования Стадия отш еплвния протона является очень быстрой и потому н определяет общую скорость реакции. В случае же течения реакции как одностадийного тримолекулярного процесса из-за Наличия изотопного эффекта количества активного и неактивного динитротолуолов оказались бы различными. [c.179]

При изучении кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бронбенаола смесью азотной и серной кислот [87] нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [108], и нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане [109]. Едикствеиным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замещенных 1,3,.5. три-грег-бутил- [c.357]

Отмечается, что реакционная способность по отношению к 1а перв втор трет-С связей толуола, этилбензола и кумола равна 1 24 91 в расчете на один Н-атом Реакция характеризуется умеренными изотопными эффектами 2.2 (цикло-Сб012, 16, -23,9 °С) и 4.97 (цикло-Сб012, 1а, 22 °С) Окисление (Ю-2-фенилбутана 16 протекает с полным сохранением конфигу- [c.257]

На основании теоретических соображений принято, что первичный изотопный эффект будет наибольшим, если в переходном состоянии разрыв старой связи и образование новой прошли в равной степени, а) При свободиорадикальном галогенировании боковой цепи толуола кц/кц равно около 2 для хлорирования и около 5 для бромирования. Возможны два объяснения этих фактов. Какие б) В свете изложенного в разд. 2.25 какое объяснение наиболее вероятно [c.393]

Отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта при нитрованпи бензола и толуола подтверждается экспериментами с использованием [ Н] бензола и толуола, содержащего тритий в кольце. Аналогично, заметного тритиевого изотопного эффекта не наблюдалось и при бромировании бензола и толуола. С другой стороны, небольшой изотопный эффект обнаруживается при сульфировании, и, следовательно, стадия 2 (уравнение 27), по крайней мере частично, определяет скорость сульфирования 2 ). [c.341]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Для выяснения относительной реакционной способности замещенных толуолов по отношению к атомарному хлору Уоллинг и Миллер [98] провели аналогичные опыты, в которых изучалась конкуренция между монодей-теротолуолом и недейтерированными, но содержащими другие заместители толуолами. Очевидно, что для сравнения реакционной способности замещенных толуолов и недейтерированного толуола необходимо знать изотопный эффект при хлорировании толуола, не содержащего других заместителей, и поэтому в ходе этого исследования было проведено определение указанного эффекта при 69,5°С в различных растворителях, а также в газовой фазе. [c.82]

В недавно проведенном исследовании Уиберг и Слауг [102] изучали ту же реакцию хлорирования другим способом. Они, например, брали смесь обычного толуола и монодейтеротолуола, молекулярный состав которого определялся с помощью масс-спектрометрического анализа. После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Таким путем можно было определить степень участия в реакции обоих изотопов водорода, входящих в состав молекулы С Н СН О. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. В опытах по хлорированию с помощью хлора в растворе четыреххлористого углерода при 77° С внутримолекулярный изотопный эффектно /кн был равен 0,77 для С Н СН О и 0,72 для С Н СНОз. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. Следует заме- [c.83]

Атомы брома. Все приведенные выше изотопные эффекты, наблюдавшиеся при хлорировании толуола, несомненно, следует считать очень слабыми, поскольку в ходе этой реакции происходит раскрытие связи между углеродом и водородом. Положение резко меняется при переходе к реакции фотобромирования, которая во всех других отношениях сходна с фотохлорированием. Так, Виберг и Слауг [102] при бромировании изотопных толуолов в четыреххлористом углероде при 77°С получили значения ко/кц, лежащие в пределах 0,19—0,22. [c.84]

Органические радикалы. Метильный водород могут отнимать не только атомы галоидов, но и другие радикалы. Так, при разложении перекисей в толуоле или л-ксилоле появляются радикалы, которые отнимают водород от метильных групп, что приводит к димеризации образующихся бензильных или п-метилбензильных остатков. Эта реакция изучалась Элиелом с сотрудниками [34, 103], которые обнаружили для толуола и ксилола в жидкой фазе (в основном без растворителей) примерно при 120°С изотопные эффекты о/ н порядка 0,1—0,2. [c.85]

Многие исследователи считают, что в пределах одной группы аналогичных реакций должна иметь место одна и та же зависимость между скоростью реакции и изотопным эффектом, причем большие энергии активации сопровождаются сильными изотопными эффектами. Поскольку реакции, именуемые здесь аналогичными , большей частью обладают постоянной энтропией активации, то можно сказать, что сильный изотопный эффект связан с малой скоростью реакции. Причины этого очевидны из приведенного выше рассуждения. Так, для замещенных толуолов, как был о установлено У ибер гом и Слау гом [102], изотопные эффекты усиливаются с уменьшением скорости реакции. Соединения -СНзОС Н СН В, С Н СН О и /г-СЮдН СН В, перечисленные в порядке уменьшения скорости реакции или увеличения энергии активации, при взаимодействии с Н-бромсукцинимидом при 77°С дают внутримолекулярные изотопные эффекты рав- [c.86]

Электрофильное замещение в ароматическом ядре. Роль гииерконъюгации метильной группы, например, с ароматическим ядром при электрофил ьном замещении в ароматическом ядре еще далеко не выяснена. Поэтому исследования соответствующих вторичных изотопных эффектов приобретают большое значение. В работе Свейна, Киее и Кресге [94] получены следующие величины изотопных эффектов. Отношение т/ н при нитровании толуола и толуола-а-Т ионом нитрония равно 0,997+ +0,003. Зиачеиие о/ н Для реакции меркурирования толуола- , а, а-Оз в расчете на один атом дейтерия составляет 1,00+0,03, а для бромирования толуола-а-Т молекулярным бромом у т/ н=0,956+0,008. Все эти реакции проводились при 25°С. Таким образом, реальные эффекты невелики. Заслуживает особого внимания наличие твердо установленного изотопного эффекта только при реакции [c.106]

Совсем недавно в частном сообщении Лауэр указал, что, по его данным, суммарный изотопный эффект к-о/кп реакции дейтерирования толуола в трифторуксусиой кислоте при 70°С при замене всех трех метильных атомов водорода в молекуле толуола на дейтерий составляет 0,95. Этот эффект является, несомненно, весьма слабым. [c.107]

Нитрование. Оказалось, что многие реакции электро-фильного замещения в ароматическом кольце не дают измеримого изотопного эффекта водорода. Применяя индикаторные количества трития, Меландер [64] исследовал в условиях конкуренции реакций нитрование бензола, толуола, нитробензола, бромбензола, п-нитробромбен-зола и нафталина с помощью иона нитрония и установил, что во всех изучецнцх случаях отношение т/ н> 0,74. [c.121]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Ни в том, ни в другом примере связь с атомом дейтерия не разрывается, однако в реакции (1-6) участие дейтерия значительно больше. В этом случае атом дейтерия соединен с центральным атомом углерода, связи которого в процессе реакции переходят из тетраэдрической в плоскую тригональную конфигурацию. Для этой реакции изотопный эффект приводит к уменьшению скорости примерно на 15%, что может быть рассчитано исходя из найденной Стрейтвизером и Ван-Сикле [12] величины эффекта в реакции отщепления протона от толуола. В случае же этилбензола, дейтерированного по метильной группе (1-7), СОз-группа полностью сохраняет свою конфигурацию, и суммарный эффект замедления составляет лишь примерно 11%, что соответствует 3—4% на каждый атом дейтерия [12]. [c.96]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

Первые серьезные возражения относительно связи гиперконъюгации со вторичными изотопными эффектами были высказаны Свеном и сотрудниками [1721. Они показали, что скорость нитрования толуола при введении трития в боковую цепь не изменяется в пределах нескольких десятых процента. В рёакции меркурирования толуола-а-с(з ацетатом двухвалентной ртути наблюдаемый изотопный эффект также был невелик и не превышал 3%. Напротив, бромирование толуола, содержащего тритий в метильной группе, бромом в водной уксусной кислоте сопровождалось значительным замедлением реакции, составляющим 5%. [c.186]

Автор настоящего обзора [1351 попытался объяснить эти различия взаимной компенсацией эффектов гиперконъюгационного замедления реакции и индуктивного ускорения при введении в молекулу более тяжелого изотопэ. В лета-положении должен проявляться изотопный эффект, обусловленный только индуктивным влиянием. Веские доказательства в пользу этого были представлены Суром и Цоллингером [1731, которые на основании тщательного хроматографического анализа продуктов нитрования толуола и толуола-а-йз в нитрометане при 20° показали, что дейтерирование метильной группы активирует жета-положение в степени, соответствующей k-g lk-D = 0,94. Они также установили, что суммарная скорость процесса в пределах ошибки опыта оставалась той же самой, причем нитрование в орто- и пара-положения не сопровождалось никаким заметным изотопным эффектом. Последнее наблюдение было недавно подтверждено Истменом с сотрудниками П74] на примере толуола-a-i. [c.186]

Как уже говорилось в разд. IVB, дейтерирование метильной группы влияет на устойчивость я-комплекса между толуолом и хлоранилом в подобной же степени, однако в противоположном направлении. В случае хлоранила комплексообразование осуществляется путем сильного перекрывания между незаряженной молекулой акцептора и л-электронной системой донора. В рассмотренной же только что реакции нитрования комплекс образуется с гораздо меньшим по размеру положительно заряженным ионом. Поэтому не удивительно, что направление изотопного эффекта в последнем случае, так же как и направление эффекта, наблюдавшегося Брауном и Брэдди [181] в стабильности я-комплекса между ароматическими углеводородами и НС1, отвечает направлению, характерному для индуктивного изотопного эффекта. [c.188]

Вероятно, наиболее интересные особенности выявились при изучении реакций галогенирования. Вслед за начальным указанием, что бромирование бромбензола, катализируемое иодом, не имеет изотопного эффекта [2], установили, что изотопный эффект отсутствует при бромировании бензола положительными частицами, вероятно, Н2ОВГ+, образующимися из бромноватистой и хлорной кислот [126]. Не было найдено изотопного эффекта при бромировании молекулярным бромом фенола [127], анизола [128], толуола и пентаметилбензола, (последних двух в присутствии безводного хлористого цинка [129]). Небольшие эффекты были найдены при бромировании бромом 3-бромдурола в нитрометане (%//гв = 1,4) [130] [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология