Сополимеризация строение цепи сополимера

В предыдущих главах было показано, что строение цепи сополимеров и их композиционная неоднородность существенным образом определяют их химические и физико-механические свойства. Поэтому для объяснения и предсказания свойств сополимеров важно уметь рассчитывать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности, исходя из кинетических характеристик процесса. В первой главе было показано, как решается такая задача для продуктов сополимеризации. Теперь мы перейдем к рассмотрению продуктов полимераналогичных реакций. [c.68]

В синтетических высокомолекулярных соединениях при большом общем числе звеньев в молекуле количество различных типов повторяющихся единиц, из которых эти молекулы построены, сравнительно невелико. Такая многократно повторяющаяся группа атомов в макромолекуле носит название элементарного звена. Существует также понятие мономерного звена, т. е. группы атомов в полимерной цепи, которые являются остатком вошедшего в эту цепь мономера. Определения элементарного и мономерного звена большей частью эквивалентны, однако в некоторых случаях их следует различать. Например, при чередующейся сополимеризации двух мономеров К и 8, когда строение цепи сополимера имеет следующий вид — элементарное звено будет состоять из пары мономерных звеньев К и 8. Помимо нормальных звеньев, на долю которых приходится основная часть цепи макромолекулы, в ее состав могут входить и аномальные звенья. Так, молекулы полиэтилена наряду с нормальными звеньями —СНа— содержат аномальные концевые —СНд и разветвляющие СН-звенья. [c.8]

Изложенное выше позволяет полностью описать строение цепей сополимеров, полученных на малых конверсиях, когда состав мономерной смеси практически не отличается от своего начального значения. Однако его изменение становится существенным при переходе к более глубоким конверсиям в процессе сополимеризации, что вызывает изменение вместе с 0 или величин (9.40). Это приводит к зависимости от конверсии мгновенных вероятностей Р / . Следовательно, для расчета долей различных последовательностей в продуктах глубокой сополимеризации, необходимо осуществить усреднение вероятностей Р [/ по [c.247]

Общая теория сополимеризации. Уравнения состава сополимера. Ряд общих положений, касающихся состава и строения сонолимера, м. б. развит безотносительно к механизму роста цепи при С. В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущих цепей при С. определяется природой последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции роста -цепи [c.223]

Большое внимание в книге уделено рассмотрению кинетики сополимеризации, методов определения констант сополимеризации, распределения звеньев в цепи сополимеров, зависимости реакционной способности мономеров от их природы, механизма синтеза блоксополимеров и сополимеров альтернантного строения. [c.2]

Микроструктура бинарных сополимеров. Строение цепей продуктов сополимеризации, образующихся в каждый момент времени, может быть описано цепью Маркова, переходная матрица которой определяется составом мономерной смеси в этот момент и константами сополимеризации . [c.245]

Реакция роста цепи происходит за счет присоединения молекул мономера к макрорадикалу. Скорость реакции роста цепи и структура образующегося полимера зависят, в основном, от строения и свойств применяемого мономера и условий полимеризации. При реакции сополимеризации состав образующегося сополимера зависит от относительной активности мономеров, применяемых при полимеризации, а относительная активность мономеров зависит [c.99]

При совместной полимеризации (сополимеризации) рост цепи полимера в процессе цепной реакции идет при участии двух или нескольких различных мономеров. Так, если обозначить один из мономеров условно А, другой В, то образование цепи сополимера можно представить в таком виде . ..—А—В—А—В—А— —В—А—В—... Подбирая сочетания различных по строению мономеров и вводя их в реакцию сополимеризации в разных соотношениях, можно получить самые разнообразные продукты сополимеризации — сополимеры — с ценными техническими свойствами. [c.188]

Постановка задачи. В качестве характеристик сополимера триоксан-1,3-диоксолана используют его количественный состав, средний молекулярный вес и структуру цепи. Из данных предварительных исследований сополимеризацию можно считать идеальной. Чистота анализируемой пробы >95%. Строение молекул сополимера можно описать посредством чередующихся окси метиленовых (М) и оксиэтиленовых звеньев (Е) [c.418]

Используя метод сополимеризации, можно получать сополимеры сетчатного строения. Для этого один из сходных мономеров должен содержать в молекуле две двойные связи. Каждая двойная связь такого мономера принимает участие в росте разных цепей макромолекул таким образом молекулы соединяются между собой. Примером подобного процесса может служить сополимеризация стирола и дивинилбензола [c.138]

Рост макрорадикалов в смеси мои и-м е р о в (при совместной полимеризации). Если образование начальных радикалов происходит в смеси мономеров, то в росте цепи принимают участие молекулы всех присутствующих мономеров. Состав макромолекулы получаемого сополимера и распределение в ней звеньев различных мономеров определяются относительной активностью мономеров и макрорадикалов, принимающих участие в сополимеризации. В некоторых смесях мономеры присоединяются преимущественно к радикалам, имеющим одинаковое химическое строение с мономерами. Поэтому, несмотря на присутствие другого моном<фа и его свободных радикалов, об разуются в основном макромолекулы из одинаковых по химическому составу звеньев, т. е. гомополимеры. [c.116]

Свойства сополимеров изменяются не только в зависимости от природы мономеров, но также от их соотношения, метода сополимеризации, температуры, инициирования и т. д. Обычно сополимеры имеют нерегулярное строение, так как в их цепях различные элементарные звенья расположены беспорядочно, и нельзя выделить периодически повторяющийся участок цепи. В связи с участием в реакции нескольких мономеров и соответственно нескольких образующихся радикалов сополимеризация значительно осложняется. Так, при двух мономерах рост цепи может протекать по крайней мере четырьмя путями [c.458]

Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются. [c.172]

Сополимеризация (в ходе синтеза) формальдегида или триоксана с 2— 3% сомономера, обеспечивающего повышенную устойчивость продукта при нагревании. Такими сомономерами могут быть соединения, содержащие углерод-углеродные связи (окись этилена, диоксолан и др,). Подобные сополимеры обладают более высокой термостабильностью при переработке и эксплуатации материала, чем модифицированные гомополимеры. Повышение термостабильности и химической стойкости компенсирует некоторое снижение кристалличности продукта из-за нарушения регулярности строения полимерной цепи вследствие сополимеризации. [c.258]

Для получения полимеров, несущих молекулу фуллерена в основной цепи, также применяют методы анионной сополимеризации. Так, сополимеризация стирола и Сбо под действием Ма-нафта-лина приводит к образованию сополимера, содержащего фуллерен в основной цепи, однако параллельно образуется заметная доля полимера с разветвленной структурой [12]. При анионной полимеризации акрилонитрила в присутствии фуллерена последний выступает в роли ограничителя роста цепи [13]. Благодаря высокой скорости полимеризации цепи успевают вырасти до значительных размеров. Полимеры содержат на конце Сбо-группу и имеют линейное строение [13]. [c.197]

Согласно современным представлениям о процессе сополимеризации двух мономеров, состав и строение сополимеров, образующихся в ходе реакции, определяются параметрами, зависящими ЛИШЬ от соотношения констант скоростей роста цепи, т. е. от г, [c.450]

Внутренней пластификацией называется ослабление связи между цепями полимера посредством изменения состава или строения самой цепи. Один из таких способов — сополимеризация. Например, сополимеризация стирола с бутадиеном значительно снижает температуру стеклования — от 80° С для чистого полимера стирола до (—30) — (—65)° С для сополимера (в зависимости от соотношения в полимере звеньев стирола и бутадиена). [c.23]

Сополимеры этилена с пропиленом характеризуются линейным строением и практически не содержат длинноцепных разветвлений и двойных связей. В большинстве случаев при сополимеризации этилена с пропиленом произведение г г . приблизительно равно 1. Поэтому предположили, что вообще в подобных сополимерах мономерные звенья двух типов распределены в полимерной цепи по закону случая. Статистический расчет микроструктуры такого беспорядочного сополимера был выполнен Натта с сотр. . [c.121]

Замбелли [35] остроумно продемонстрировал, что при изотактической полимеризации пропилена в ряде случаев преобладает, вероятно, матричный контроль. Это было показано на примере сополимеризации этилена, обогащенного изотопом с пропиленом, причем этилен брался в количестве, достаточно малом, чтобы обеспечить такое строение цепи сополимера, когда по существу все этиленовые звенья заключены между пропиленовыми звеньями. Если образуется исключительно структура типа (а) или исключительно структура типа (б), то сигналы этиленовых звеньев будут состоять из двух пиков одинаковой интенсивности, соответствующих двум равновероятным положениям [c.183]

Хотя предметом настоящей монографии являются реакции макромолекул, рассмотрение статистического описания строения цепи сополимеров целесообразно начать с продуктов сополимеризации, поскольку продукты обоих процессов являются сополимерами, содержащими звенья, различные по химической или стерео-химической природе. В случае полимераиалогичной или внутримолекулярной реакции (как и в случае бинарной сополимеризации)— это звенья двух типов, которые могут быть обозначены как А и В. Характер распределения последовательностей из звеньев А и В в цепи продукта каждого из двух процессов и композиционная неоднородность этих продуктов определяются кинетическими параметрами процесса. [c.53]

В разделе 9 общая теория радикальной сополимеризации произвольного числа мономеров приведена в соответствие со схемой издожения остальных разделов, принятой в настоящей монографии. Следует отметить, что все-результаты этого раздела, которые зависят только от относительных активностей мономеров в реакциях роста цепи, остаются справедливыми и в тех случаях, когда активным центром в процессе полимеризации является не радикал, а ион. Если при ионной сополимеризации реакции роста цепи протекают но той же самой схеме, что и при радикальной сополимеризации, то все формулы для состава и строения цепи сополимеров будут для обоих процессов одинаковыми. [c.196]

Необходимо подчеркнуть, что для расчета различных параметров, которые характеризуют строение цепей сополимеров, полученных при глубоких конверсиях, необходимо сначала по формулам (9.44) и (1.27) вычислить условные вероятности и только потом на пх основе находить искомые параметры. Проиллюстрируем это на примере коэффициента микрогетерогенности. Мгно-вепное значение этого параметра определяется формулой (9.42) и равняется единице в случае идеальной сополимеризации г гз = 1 при любом составе мономерной смеси. Однако его значение при глубоких конверсиях [c.249]

Изменения свойств полимера в требуемом направлении можно достигнуть методом сополимеризации, составляя цепь полимера из звеньев различного состава и строения. Соотношение отдельных структурных звеньев в сополимерах зависит от свойств мономеров, соотношения их в смеси и метода получения сополимера. Свойства совместных полимеров отличаются отсвойств гомополимеров, которые могут быть получены из мономеров, составляющих данный сополимер. Изменяя соотношение исходных мономеров в реакционной среде, можно варьировать свойства образующегося сополимера. [c.30]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Регулярность строения цепей ПВХ нарушается, если при, низ-котемпературной (от —15 до —40 °С) полимеризации винилхлорида 1 вводить второй мономер, например винилацетат или транс- 1,2-дихлорэтилен . При этом индекс синдиотактичности (О635/1)593) линейно уменьшается с ростом содержания винилацетата в сополимере повыщение содержания винилацетата в сополимере от 0,13 до 7,68 мол.% приводит к снижению индекса синдиотактичности от 2,38 до 1,90 (температура сополимеризации —15 Незначительное повышение температуры стеклования (на 5—10 °С) при сополимеризации винилхлорида с транс-1,2-дихлорэтиленом, очевидно, вызвано уменьшением возможности свободного вращения молекулярных цепей . [c.195]

Обычно же в образующемся сополимере остатки мономеров расположены произвольно АВААВВААВ и т.д. строение цепи в этом случае регулируется константами сополимеризации и содержанием мономеров в реакционной смеси. [c.98]

Ацетилированный и стабилизированный ПМО по стабильности в условиях повышенных температур переработки в изделия все же уступает другим полимерам. Этот недостаток отчасти устраняется получением сополимеров формальдегида с диоксоланом, окисью этилена и другими мономерами. При этом происходит частичное нарушение регулярности строения цепи полимера. Со вторым компонентом в макромолекулу вводятся связи —С—С—, более стабильные по сравнению со связями —С—О—. В результате термическая стабильность ПМО повышается, но ухудшается ряд физико-механических свойств полимера (снижаются температуры размягчения и кристалличности, твердость, жесткость и теплостойкость). Поэтому сополимер добавляется в количестве 2—6%. В промышленности в этом случае берут не газообразный формальдегид, а его кристаллический тример — триоксан. Сополимеризацию проводят в присутствии бутилового эфира фторида бора ВРз-0(С4Нэ)2 [c.130]

Значения величин произведения констант сополимеризации Г1 и Г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи, обусловленная в значительной степени полярностью мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фтора, олефнны и водородфторсодержащие олефины — электроно-донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. HI. I), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев — статистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у данного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи. [c.96]

Карбоксилсодержащие бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-а-метилстирольные, бутадиен-нитрильные каучуки получают методом эмульсионной сополимеризации соответствующих мономеров с непредельными карбоновыми кислотами— акриловой, метакриловой, итаконовой, главным образом метакриловой кислотой при температуре полимеризации 5—60°С [1]. Наибольшее значение в практике приобрели каучуки, содержащие 1—2% метакриловой кислоты. В таких сополимерах одна карбоксильная группа приходится на 200—300 атомов углерода в главной цепи [1, 2]. Строение карбоксилсодержащего каучука, например, бутадиен-стирольного СКС-30-1, может быть изображено формулой [c.397]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской Модели, либо направленным синтезом с получением сополимеров чередующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам внутримолекулярных и полимераналогичных превращений просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ распределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, сталкиваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилового спирта, получаемого гидролизом полявинилацетата. [c.12]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Наиболее простым способом получения триблочных сополимеров с одинаковыми концевыми блоками является сополимеризация в присутствии бифункциональных инициаторов, таких, например, как 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутан (литиевое производное димерного дианиона 1,1-дифенилэтилена). Растущая цепь имеет строение [c.115]

Сополимеры имеют более низкую точку размягчения и меньшую вязкость расплава, чем гомополимеры того же молекулярного веса. Они также более подвержены химическому действию кетонов. Эти свойства зависят от содержания винилацетата и связаны с пластифицирующим влиянием винилацетата на полимерную макромолекулу. Гомополимер хлористого винила относится к псевдокристалличе-ским полимерам вследствие тенденции к образованию стереорегу-лярных последовательностей достаточной длины. Плотная упаковка цепей, которая становится возможной благодаря такой регулярности строения, приводит к повышению точки плавления и уменьшению-растворимости. В результате сополимеризации с винилацетатом к полимерным цепям прививаются боковые ответвления, предотвращающие плотную упаковку и уменьшающие силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Таким образом, сомономер действует как внутренний пластификатор, и сополимер можно перерабатывать при более низких температурах. [c.404]