Перекиси, инициирование полимеризации

Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30°С с образованием свободных радикалов, инициирующих полимеризацию [c.120]

Величина ин зависит от способа инициирования. При фото- и радиационном инициировании ин = 0. При полимеризации инициированной перекисью бензоила или азосоединениями 30 ккал/моль и Е 20 ккал/моль. При инициировании полимеризации окислительно-восстановительными системами Е значительно меньше. Например, при инициировании полимеризации метилметакрилата системой перекись бензоила — диметиланилин ин = 12,5 ккал/моль. [c.16]

При окислительно-восстановительном инициировании полимеризации 0,5 л мономера необходимо получить 5,0 х X 10 радикалов в 1 л в 1 с. Инициирующая система перекись водорода и ион Ре в стехиометрическом соотношении. Сколько потребуется 33%-ной перекиси водорсйа, если десятичный логарифм константы скорости реакции инициирования равен 1,90, а эффективность принять равной 0,6 [c.16]

Полимеризацию этилена при высоком давлении проводят также в автоклаве с мешалкой. Технологическая схема производства в значительной мере аналогична рассмотренной выше, но реактором в последнем случае является вертикальный автоклав с винтовой мешалкой и охлаждающей рубашкой. Для инициирования полимеризации применяют перекиси, например перекись лаурила в количестве 0,2—0,57о (об.). Этилен вводится в реактор при 35 40 °С, температура реакции 180—280 С, давление 100—300 МПа, частота вращения мешалки около 20 об/с. Конверсия этилена 14—16%. Производительность автоклава диаметром 300—400 мм и высотой 6—7 м составляет 15—25 тыс. т/год. [c.76]

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

Таким образом, при инициированной полимеризации в отсутствие добавок передатчика графическая зависимость DP от [ at] или от Rp будет выражаться прямой линией только в тех случаях, когда = О, или когда концентрация инициатора настолько мала, что последним членом в уравнении (6.21) можно практически пренебречь. Пример такой зависимости для метилметакрилата [94] дан на рис. 41, показывающем, что из всех исследованных инициаторов только динитрил азодиизомасляной кислоты и перекись бензоила не принимают заметного участия в реакциях передачи цепи. [c.265]

К замедлению агрегации мономера. Свет от кварцевой лампы X > 3000 А) является в присутствии воздуха значительно более эффективным агентом, индуцирующим деструкцию, чем перекись бензоила в отсутствие воздуха свет не вызывает заметной деструкции, если в системе нет мономера. Перекись бензоила и кислород при их совместном действии способны образовывать радикалы непосредственно в полистирольной цепи последующие реакции этих радикалов и приводят к разрыву макромолекул. Механизм действия одного света сводится к инициированию полимеризации мономера и к последующим реакциям образовавщихся при этом радикалов с полимером. [c.78]

Свободные радикалы могут образоваться в результате раскрытия двойной связи ненасыщенных молекул мономера под влиянием тепла (термическая полимеризация), света, облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Инициаторами служат вещества, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. Часто в качестве инициатора используют перекись бензоила, которая распадается по схеме [c.84]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Котон, Киселева, Бессонов [680, 681] и другие [683] изучали полимеризацию стирола методом меченых атомов (перекись бензоила, меченная в карбоксиле) при 70, 100 и 140°. Ими установлено, что продуктом распада инициатора являются радикалы СвН С ОО, которые входят в полимер в зависимости от условий реакции в количестве 1,3—1,86 на каждую молекулу. Авторы считают, что при инициированной полимеризации стирола Б массе обрыв полимерных цепей происходит главным образом путем встречи двух растущих цепей или растущей цепи с радикалом, а не путем передачи цепи. [c.205]

Более ощутимые результаты достигнуты при катодном инициировании полимеризации акрилонитрила. Для этой цели использованы такие добавки, как персульфат, а также перекись водорода в присутствии соли трехвалентного железа. Предполагалось, что реакцию полимеризации акрилонитрила могут инициировать свободные радикалы, образовавшиеся в результате следующих реакций [c.520]

Применение перекиси лауроила и азо-бис-изобутиронитрила способствовало значительной интенсификации промышленного процесса полимеризации винилхлорида в суспензий. Эти инициаторы довольно близки по своей активности. Однако в большинстве случаев предпочтение отдается перекиси лауроила в связи с рядом ее преимуществ. При использовании перекиси лауроила получают ПВХ с лучшей термостабильностью, чем при инициировании полимеризации винилхлорида азо-бис-изобутиронитрилом . Применение перекиси лауроила позволяет также получать ПВХ , более однородный по дисперсности и форме частиц. Кроме того, перекись лауроила может длительное время храниться в сухом виде, не теряя своей активности. [c.81]

При инициированной полимеризации роль инициатора заключается в том, что в результате его распада образуются свободные радикалы они вступают в реакцию с молекулами моно- мера, образуя при этом более сложные радикалы, которые затем полимеризуются по цепному механизму. Инициаторами могут служить перекисные соединения, например гидроперекиси третичных спиртов, перекись бензоила, перекись водорода, персульфаты и пербораты щелочных металлов. [c.54]

Для инициирования полимеризации виниловых мономеров в латексе натурального каучука были использованы персульфаты, пербораты, перекись водорода, алкилгидроперекиси, перекись бензоила, входящие в состав] окислительно-восстановительных систем органические гидроперекиси, диазоаминобензол, диазотиоэфиры и соли диазония. Наиболее пригодными оказались гидроперекиси в составе окислительно-восстановительных систем и гидроперекиси, активированные полиэтиленполиами-ном, поскольку при их применении не требуется удаления аммиака из латекса и они не ингибируются кислородом. [c.276]

Химически инициированная полимеризация винилового типа начинается с медленно протекающей стадии, во время которой образуются неустойчивые реакционноспособные радикалы. Хорошим источником радикалов является, например, перекись бензоила. Она разлагается с заметной скоростью при температуре бО° по схеме [c.14]

Из вышеизложенного очевидно, что с целью достижения оптимальных результатов для каждого процесса полимеризации или вулканизации необходима определенная перекись или тип перекисного соединения. К типам перекисных соединений, которые применяются для инициирования полимеризации, относятся следующие пероксиэфиры аминоалкилперекиси перекиси кетонов дипероксиалканыкремнийорганические перекиси , перекиси циклических эфировдикумилперекисьи перекиси, полученные прп аутоокислении непредельных сложных эфиров [c.454]

Наибольшее практическое применение получила инициированная полимеризация, так как она протекает с большой скоростью и при относительно низких температурах (по сравнению, например, с термической), при которых основная реакция не сопровождается побочными процессами. Инициированная полимеризация протекает в присутствии веществ, распадающихся в условиях реакции на свободные радикалы. Например, перекись бензоила (бензоилпероксид) распадается на свободные радикалы по схеме [c.27]

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют (распыляют) в нерастворяющей его жидкости, обычно в воде, на мельчайшие капельки размером в несколько сотых микрона. В качестве диспергирующих веществ — эмульгаторов — применяют поверхностно активные вещества мыла олеиновой и пальмитиновой кислот, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Капельки мономера покрываются сплошной пленкой эмульгатора, что создает стабильность (устойчивость) эмульсии. Для инициирования полимеризации применяют водорастворимые инициаторы — персульфаты калия, аммония, натрия, перекись водорода и другие перекиси. Для получения более однородных макромолекул полимера применяют регуляторы полимеризации меркаптаны, пирофосфаты натрия и др., pH среды поддерживают около 7 путем добавления буферных веществ — бикарбонатов, фосфатов и др. [c.23]

Перекись — соединения железа — углеводы. Системы с участием сахаров применимы для инициирования полимеризации при температуре около 5 °С только в щелочных средах (pH = 10—11). Наиболее активными восстановителями являются фруктоза, сорбоза, инвертированный сахар, диоксиацетон. Эффективность действия таких систем определяется восстановительной способностью ок-сикарбонильных соединений, обусловленной образованием диенольной группировки [c.138]

Описан [30] непрерывный способ получения полиэтилена в газовой фазе при 800—1450 атм и 150—200° в присутствии кислорода (<0,05%). В обзорах [31, 32] рассмотрены процессы полимеризации этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии кислорода. Применение озона или озонидов предложено для инициирования полимеризации этилена [33], трифторхлорэти-лена [34] и 1,1-дихлорэтилена [34]. Перекись водорода использовали при исследовании полимеризации изопрена в водных растворах Ы-цетилпиридинийбромида [35], эмульсионной полимеризации винилацетата [36], акриловой кислоты ]37], и винилпирролидона [38]. Для получения водных растворов полимеров акриловой кислоты используется надсерная кислота [37] в количестве 0,1 — 2 вес. части на 100 вес. частей акриловой кислоты при 60—102°. [c.138]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Было найдено, что распад Н2О2 на свободные радикалы значительно ускоряется в присутствии ионов двухвалентного железа Fe Ион Fe является восстановителем, а перекись водорода — окислителем, поэтому такие системы были названы окислительно-восстановительными (редокс-снстемы). Кроме солей двухвалентного железа, эффективными активаторами перекиси водорода оказались соли хрома, ртути, меди, титана и марганца. Энергия активации окислительно-восстановительного инициирования полимеризации на 10—20 ккал/моль ниже, чем при термическом распаде инициатора. [c.131]

Реакции диацилперекисей с олефинами, протекающие по свободнорадикальному механизму, подробно изучены в процессах инициирования полимеризации, вулканизации и отверждения полимеров. Наряду с этим исследовались реакции с некоторыми олефинами для получения определенных продуктов. Например, перекись ж-бромбензоила эпоксидирует тетраметилэтилен с образованием соответствующей окиси. Эпоксидирование происходит за счет перекисного, но не карбонильного кислорода, и наличие элек-тронодонорных заместителей в олефинах способствует протеканию [c.47]

Для получение блоксополимеров может быть использована полимерная перекись фталоила. В присутствии перекиси фталоила полимеризуют сначала мономер А, причем нагревание прекращают до того, как израсходуется весь инициатор. Образовавшийся полимер после отделения вводят в среду мономера В и возобновляют нагревание. В результате этого снова начинается инициирование полимеризации мономера В и образуется блоксополи-мер1"-1 [c.108]

Инициаторы отверждения — вещества, распадающиеся в условиях отверждения с образованием свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Эти О. вводят в количестве 0,1—5,0% (в расчете на массу полимера). Часто применяют не один инициатор, а т. наз. отверждающую систему — инициатор и ускоритель его распада, а иногда и соускоритель, или промотор. Напр., для отверждения полиэфирных смол часто используют систему, содержащую перекись метплэтилкетона (инициатор) и нафтенат кобальта (ускоритель) при этом темп-ра отверждения снижается до 20 "С. [c.265]

Термический гомолитический распад инициаторов — наиболее широко применяющийся в промышленности и исследовательской практике способ образования радикалов для инициирования полимеризации. Реакции полимеризации, инициируемые таким способом, часто называют реакциями термически катализируемой полимеризации. В качестве инициаторов можно использовать довольно ограниченный круг соединений. К ним относятся вещества с энергией диссоциации связей порядка 25—40 ккал/моль (105-10 —168-10 Дж/моль.) (Соединения с более высокими или более низкими значениями энергии диссоциации будут разлагаться слишком медленно или слишком быстро.) Этому требованию удовлетворяют лишь несколько классов соединений, содержащих связиЮ — 0,8 — 8, N — О. Вместе с тем из них только перекиси находят широкое практическое применение в качестве источника радикалов. Другие классы соединений или недостаточно доступны или мало стабильны. Широко используется несколько типов перекисей. К ним относятся ацилперекиси, например перекись ацетила и перекись бензоила [c.164]

Для инициирования полимеризации, протекающей в латексе, были использованы персульфаты, перекись водорода, гидроперекиси алкилов, перекись бензоила и окислительно-восстановительные системы. Особенно пригодны гидроперекиси, активированные полиэтиленполи-амином, так как при применении их не требуется дез-аммонирования латекса. Существейной частью реакционной смеси являются следы растворимого железа обычные латексы содержат достаточное количество этого элемента. [c.53]

Полимеризация нитрил-акриловой кислоты лучше всего проводится по эмульсионному способу, в производственных условиях полимеризацию производят в водном растворе. Хотя растворимость нитрила акриловой кислоты в воде незначительна (7—7,5%), полимеризация его в водном растворе позволяет регулиоовать процесс. Образующийся полимер (—СНг — —СНСН) , будучи нерастворимым в воде, выпадает в виде мелких легко фильтрующихся гранул. Инициатором реакции полимеризации служит перекись водорода или персульфата аммония. При введении в систему веществ, окисляюишхся персульфатом аммония (ЫН4)25208, например ЫаНЗОз, ЫагЗгОз), скорость реакции полимеризации значительно возрастает. Таким путем производится окислительно-восстановительное инициирование полимеризации. Приготовление прядильного раствора и подготовка его к формованию проводится аналогично Случаям, разобранным ранее для искусственных волокон. Формование волокна нитрон можно проводить как по сухому, так и мокрому способу. В качестве осадительной ванны при мокром способе формования применяют глицерин или водные растворы диметилформамида. В Советском Союзе применяют гТШ-церин. [c.319]

Для инициирования полимеризации стирола была использована перекись фталила [14, 15]. Так как эта перекись представляет собой полимерное неустойчивое вещество неизвестного молекулярного веса, следует полагать, что выделенный пероксидированный полистирол содержал активные центры как в концевых группах, так и в цепи. В любом из этих случаев окисленный полистирол инициировал полимеризацию метилметакрилата при 100° в бензольном растворе с образованием, по-видимому, смеси привитых и блок-сополимеров. Сополимеры были синтезированы также при нагревании стирола в бензоле с поливинилацетатом, полученным при применении в качестве инициатора перекиси фталила [15]. Интересно то обстоятельство, что полимеры стирол — перекись фталила были непригодны для использования в качестве инициаторов полимеризации винилацетата или винилпнрролидона при 100°. [c.83]

Скорость инициирования полимеризации винилхлорида определяется двумя факторами скоростью распада инициатора и эффективностью инициирования, т. е. отношением числа радикалов, инициирующих полимеризацию, к общему числу радикалов, образующихся при распаде инициатора. Эффективность инициирования находится в зависимости от природы применяемого инициатора, от чистоты мономера и условий процесса температуры, давления и др. Из-за очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимери-зацио ной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы при полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами (перекись ацетилциклогексилсульфонила с перекисью лаурила или с порофором ЧХЗ-57 — динитрилом азобисизомасляной кислоты). [c.93]

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, v-излучения, р- или а-частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, которыми чаще всего являются перекиси, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициа-торов. К группе инициаторов относятся перекись бензоила, перекись тетралина, перекись водорода, персульфат аммония, диазоами-нобензоя, гексафенилэтан, динитрил тетрафенилянтарной кислоты и т. п. Свободные радикалы возникают в результате распада исходного инициатора, как это видно на примере перекиси бензоила или гексафенилэтана [c.189]

Обширные исследования применения окислительно-восстановительных систем как инициаторов полимеризации, были проведены Керном, Баксендалем, Баконом и другими авторами [1—3]. Эти исследования показали, что инициирующее действие окислительно-восстановительных систем состоит в том, что возникающие во время реакции между окислителем и восстановителем (в качестве промежуточных продуктов) радикалы образуют с молекулами мономера активные комплексы. Действие это было подробно исследовано Баксендалем и его сотрудниками [2] на примере перекиси водорода и двухвалентного железа. Возникающие гидроксильные радикалы реагируют с молекулами мономера, образуя активные комплексы. Этим же способом объяснили Кольтгофф и сотрудники [4] механизм инициирования полимеризации при помощи системы перекись бензоила — соль двухвалентного железа. [c.157]

Изучение детального механизма распада инициаторов и инициирования полимеризации представляет собой самостоятельную проблему. Кинетика распада сложным образом зависит от физических свойств реакционной среды. Наиболее употребительными в технике при полимеризации стирола являются перекись бензоила и динитрил азо-бис-изамасляной кислоты (ДАМК). [c.40]

Скорость инициирования можно найти путем количественного определения в некоторой массе полимера осколков инициатора. Так, Абкин и Мамонтова [1] при омылении полистирола, полученного в присутствии перекиси бензоила, обнаружили бензойную кислоту, образовавшуюся, очевидно, при омылении бензоатной группы. Значительно удобнее применять для этой цели перекись бромбензоила и определять содержание брома в полимере, который содержится в нем в виде бром-фенила или бромбензоата [2]. При инициировании полимеризации динитрилом азоизомасляной кислоты в полимер входит группа (СНз)2(СК)С- [3]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология