Полиакрилонитрил ориентация

В случае совместной полимеризации хлористого винила с акрилонитрилом модификация свойств сополимера происходит в другом направлении. Полярность акрилонитрила намного превышает полярность хлористого винила. Полиакрилонитрил невозможно перерабатывать в изделия методом литья и прессования, так как полимер не переходит в пластическое состояние. Сополимеризация акрилонитрила с хлористым винилом придает сополимеру некоторую упругость, способность к ориентации при растяжении и растворимость в ацетоне. Из ацетонового раствора сополимера получают пленки и нити. [c.516]

Ориентационная вытяжка в 25 раз полиакрилонитрила перед термической обработкой волокон приводит к росту электрической проводимости примерно на порядок. Это обусловлено тем, что, как показали рентгенографические исследования, образование сопряженных связей в ориентированных волокнах полиакрилонитрила не вызывает существенного изменения ориентированного состояния. Интересно, что увеличение электрической проводимости в этом случае не сопровождается уменьшением ее энергии активации, а также знака и значения тер-мо-э. д. с. Поэтому Давыдов считает, что рост электрической проводимости при ориентации полиакрилонитрила обусловлен возрастанием подвижности носителей вследствие увеличения числа контактов между макромолекулами при неизменной концентрации носителей [45, с. 456]. [c.68]

Влияние молекулярной ориентации на долговечность полиакрилонитрила показано на рис. 5.7. Большей степени ориентации соответствует больший наклон прямой долговечности, т. е. большее значение у. Данные о влиянии молекулярной ориентации на коэффициент у приведены на рис. 5.8. В т эбл, 5.1 приведены значения структурного коэффициента в [c.112]

Рис. 1.140. ИК спектры ориентированной пленки полиакрилонитрила в поляризованном свете электрический вектор перпендикулярен (/) и параллелен (2) направлению ориентации. Пленка отлита из раствора в диметилформамиде и ориентирована при 403 К. Кратность вытяжки — 3 [540].

При вытягивании высокомолекулярных соединений в виде ни ей или волокон происходят изменения в структуре высокомолекулярного материала, образуется определенная взаимная ориентация молекул, повышается кристалличность, а в некоторых случаях происходит переход из аморфного состояния в кристаллическое (полиакрилонитрил). В связи с этим значительно меняются и механические свойства материала, его прочность на разрыв и пр. [c.224]

Основными химическими показателями, характеризующими свойства волокнистых материалов, являются степень полимеризации, молекулярный вес и распределение по молекулярному весу. Описан вискозиметрический метод определения молекулярного веса и степени полимеризации для акрилонитрильных волокон. Чем шире молекулярно-весовое распределение полиакрилонитрила, тем менее равномерны волокна по микроструктуре. Ширина молекулярно-весового распределения мало влияет на степень кристалличности и ориентации [c.719]

Хорошо известно , что ориентированные и неориентированные кристаллические полимеры существенно различаются по своим механическим свойствам. При ориентации таких полимеров, как найлон, кристаллический полипропилен и т. п., устраняется возможность холодного течения, заметно повышаются пределы прочности, но резко снижаются удлинения при разрыве. Ориентация других кристаллических полимеров, например изотактического полистирола, полиэтилентерефталата, полиакрилонитрила и т. п., приводит к значительному повышению как предела прочности, так и удлинения при разрыве по сравнению с неориентированными материалами. [c.398]

Общие методы получения карбоцепных волокон. Карбоцепными называют волокна, молекулы которых имеют скелет, состоящий из углеродных атомов. Исходными веществами для промышленного производства карбоцепных синтетических волокон в настоящее время являются хлорированный поливинилхлорид, полиакрилонитрил, сополимеры винилхлорида с винилацетатом, винилхлорида с акрилонитрилом, винилхлорида с винилиденхлоридом. При получении волокна эти полимеры не подвергаются никаким химическим превращениям, и весь процесс производства заключается в пространственном перераспределении линейных макромолекул соответствующих полимерных соединений— придании им высокой степени ориентации. [c.441]

Бон [13] измерял дихроизм в спектре волокна полиакрилонитрила как функцию вытяжки V. В качестве примера рассмотрим дихроичные отношения полосы валентных колебаний групп — С s N в области 2230 см . Мы покажем, как модель ориентации Кратки можно применить к случаю осевой ориентации для расчета угла момента перехода 9 с осью цепи. Результаты приведены в табл. 33, где значение дихроичного отношения получено из эксперимента и внесена поправка на спектральное ослабление, сходимость пучка, неполную поляризацию и недостаточное разрешение монохроматора по методу, предложенному в разделе 2 Г. В величины v были также внесены поправки на начальную ориентацию (обусловленную процессом прядения) в нерастянутом образце, которая соответствовала [c.298]

Измерения параметров ориентации полосы валентных колебаний групп — = N растянутого волокна полиакрилонитрила [c.299]

Полиакрилонитрил нерастворим в собственном мономере. Действительно, полимер начинает выделяться в виде новой фазы, когда растущая цепь содержит около десяти мономерных звеньев. Если расположение молекул мономера, адсорбированного на поверхности твердого полимера, соответствует конфигурации поверхности полимера, то может протекать так называемая полимеризация на реплике Если дипольное отталкивание боковых групп заставляет каждую присоединяющуюся молекулу мономера принять определенную ориентацию, не обязательно одного типа, то растущая полимерная цепь может принимать спиральную или свернутую форму, о чем говорилось выше [c.360]

Акриловые волокна нельзя получать прядением из расплава по той простой причине, что эти полимеры не плавятся. Не будучи кристаллическими, они не имеют четкой температуры плавления, но в то время как боль-щинство полимеров при высоких температурах размягчаются и текут, температура течения полиакрилонитрила и его производных лежит выше температуры разложения. Виниловые полимеры, однако, можно растворить в некоторых растворителях и перерабатывать раствор, регенерируя исходный полимер испарением растворителя (сухое прядение) или коагуляцией в соответствующей жидкой ванне (мокрое прядение). Выбор метода формования зависит от природы второго компонента в сополимере. После экструзии (пока волокна еще содержат некоторое количество жидкости) их подвергают растяжению, чтобы вызвать необходимую ориентацию молекул. Форма поперечных срезов волокон из полиакрилонитрила меняется в зависимости от способа их производства, но типичной для них является сплющенность, что обусловлено сокращением волокна при сушке (рис. 8.12,6). [c.171]

Рис. У.2. Зависимость приведенного модуля упругости при растяжении п от параметра ориентации д углеродных волокон из вискозы (О), пека (- ) и полиакрилонитрила ( ).

Современное производство органоволокнитов базируется на использовании полиэтилентерефталатных (например, лавсан) и полиамидных (например, капрон) волокон (табл. VII.1, рис. VII.1). Значительно реже применяют волокна из полипропилена, полиакрилонитрила (нитрон) и поливинилового спирта (винол). Прочность и жесткость обычных синтетических волокон ниже прочности и жесткости стеклянных, но при усоверщенствовании процессов изготовления полимеров, применяемых в производстве волокон, и технологии изготовления самих волокон (особенно процесса ориентации) можно добиться повыщения показателей их механических свойств. Например, считают [И], что возможно получить волокна типа капрон и лавсан с прочностью 400—500 кгс/мм . Однако пока наиболее высокими показателями прочности характе- [c.266]

Для исследования ориентации ацетилцеллюлозы последняя подвергалась гидролизу и превращалась в целлюлозу, так как рентгенограмма целлюлозы более четкая и ясная, чем рентгенограмма вторичной ацетилцеллюлозы. Получение и свойства волокон из смесей полиакрилонитрила и целлюлозы будут рассмотрены в следующей статье. Для целей настоящего исследования важно установить, что гидролиз может быть проведен без существенного разрыва других связей в волокне. Ниже будут приведены доводы, на основании которых моя но считать, что гидролиз не вызывает значительных изменений в ориентации макромолекул. На рис. 12 показаны рентгенограммы гидролизованных образцов вытянутых в 8 раз волокон 60/40 и 40/60. [c.101]

Пленка из полиакрилонитрила легко вытягивается в 5—10 раз при повышенной температуре на воздухе, в воде при 90—100 °С или в других средах. По данным рентгенографии такая пленка обладает высокой степенью ориентации. Исследование дихроизма полос ее спектра дало возможность провести интерпретацию полос, определить структуру полимера и степень ориентации его молекул [147, 497, 1430, 1431]. За ориентированием молекул в пленках или волокнах полиакрилонитрила очень удобно следить по изолированной полосе при 2244 см , соответствующей валентному колебанию группы = N. Эта полоса имеет ярко выраженный а-дихроизм. Однако не следует ожидать, что угол ориентации, рассчитанный по значению ИК-дихроизма, соответствует углу, определенному по данным рентгенографии. Дихроичное отношение полосы поглощения группы = N, измеренное при полной ориентации молекул, является относительно высоким, а именно R—D JDa = = 0,25—0,30. Это можно отчасти объяснить спиральной конформацией цепи. В [879] изучали ориентацию нитрильных и метиленовых групп при малых степенях вытяжки двуосно ориентированных [c.278]

Волокнистые материалы, в том числе полученные из поливинилового спирта (винол) и полиакрилонитрила (нитрон), обладают очень развитой поверхностью и при соприкосновении с водой или слабыми растворами электролитов их поверхность, как правило, заряжается отрицательно. Возникновение электрокинетического потенциала (так называемого дзета-потенциала) на поверхности волокон объясняется в основном диссоциацией поверхностных электролитически активных групп полимера или преимущественной специфической адсорбцией ионов из раствора, а также ориентацией молекулярных диполей, входящих в состав жидкой фазы. В частности, дипольные молекулы воды могут определенным образом ориентироваться относительно полярных гидроксильных групп поливинилспиртового волокна или нитрильных групп макромолекул полиакрилонитрильного волокна. [c.228]

В течение многих лет считали, что волокна высокой прочности следует получать из полимерных веществ с жесткими полярными молекулами, таких, как целлюлоза, полиакрилонитрил, поливиниловый спирт, подвергая их высокой степени ориентации. Целлюлозные волокна ориентировали и в набухшем состоянии, и при нагреве, но прочность волокон была очень далека от теоретической. Проблема получения высокопрочных волокон была решена иным путем, основанным на современных физико-хи-мических представлениях. [c.19]

Термодинамические характеристики. Теплоемкость полиакрилонитрила (рис. 2.4) при нормальной температуре равна 15 кал/( иоль-град). При изменении температуры полимера теплоемкость изменяется практически линейно, при ориентации полиакрилонитрила — незначительно снижается (на 2—3%). Энтропия порошкообразного полимера в тех же условиях 16 кал/(моль-град), а теплота сгорания 7,5 ккал/г. При нагревании порошка в области 270 °С наблюдается тепловой эффект, связанный с химическим превраш,ением нитрильных групп. Величина этого эффекта снижается при ориентации полимерной структуры. [c.37]

Проведение привитой полимеризации в газовой фазе при невысоком содержании мономеров в вытянутой полиэтиленовой пленке [17] позволило установить, что в зависимости от химической природы мономера привитой полимер может также иметь ориентированную структуру. Авторы установили, что ориентация в процессе полимеризации происходит в тех сл5 аях, когда образующиеся полимерные цепи могут принимать конформацию линейного зигзага (полиакрилонитрил, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид, полиакриловая кислота, полиакролеин) если же мономеры при полимеризации образуют соединения (политетрафторэтилен, полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат, поливинилпиридин, полиметил-акрилат), макромолекулы которых вследствие стерических затруднений могут принимать конформации спиралей, эффект ориентированной полимеризации отсутствует. [c.573]

До некоторой степени процессы ориентации молекул и кристаллизации идут параллельно высококристаллические полимеры после вытягивания обладают высокой степенью ориентации с другой стороны, в некристаллизующих-ся полимерах молекулы очень слабо ориентируются при вытягивании (это показано при помощи рентгеновского анализа). Но есть интересные случаи, которые занимают промежуточное положение и требуют дополнительного объяснения так, поливинилхлорид и полиакрилонитрил плохо кристаллизуются, но вытянутые волокна этих полимеров обладают довольно высокой степенью ориентации молекул. Высокая кристалличность и связанная с ней регулярность строения молекул не являются основным условием для хорошей ориентации молекул. [c.220]

Так, нам удавалось [265] получать из почти гомодисперсного полистирола с Л1 10 — правда, при огромных степенях вытяжки — волокна с прочностью л 1,5 ГПа при комнатных температурах и 4 ГПа — это уже почти половина теоретической прочности полистирола — при температуре жидкого азота. Сходные результаты ранее были нами получены на плохо кристаллизующемся полиакрилонитриле с М > 10 . Однако хотя и плохо, он все же кристаллизуется, и этот результат можно объяснить (см. разд. XVI. 3 именно потому что кристаллиты дефектны и заштрихованная область рис. XVI. 8, а достаточно обширна), а ориентация повышает и степень кристалличности образование дефектных КВЦ типа фибрилл Стэттона и большая протяженность цепей обеспечивают фиксацию. Правда, производительность подобного процесса очень мала (вытяжка ведется из разбавленного раствора) и целесообразность его определяется потребностью рекордных прочностных свойств именно полиакрилонитрила. [c.388]

Вопросы эпитаксии также имеют непосредственное отношение к затронутой проблеме. Эпитаксия — ориентированное нарастание слоев — известна давно. В частности, этим вопросом еще в XIX веке занимался Франкенгейм. Обширная библиография по эпитаксии приведена в работах [40, 346—348]. Свойства эпитаксиальных слоев различных материалов, главным образом полупроводников, интенсивно исследуются. Обнаружена зависимость от типа подложки не только структуры, но и прочностных, электрических и магнитных характеристик вакуумных конденсатов различных полупроводниковых материалов [346—348]. Впервые эпитаксиальный рост полимерных кристаллов на поверхности твердого тела описан в работах [349, 350], затем этот эффект был подробно изучен [245—249, 340, 351—359]. В частности, было обнаружено, что аминокислоты и олигопептиды образуют ориентированные наросты на минералах [345]. Свежеобразованные сколы галогенидов металлов (Na l, K I, KI, LiF), а также кварц оказывают ориентирующее влияние на расположение кристаллов полиметиленоксида, полипропиленоксида, полиэтилена, полиэти-лентерефталата, полиакрилонитрила, полиуретана, полиамидов. Эпитаксиальные явления в подобных системах могут быть следствием [354] ориентирующего влияния ионов подложки, расположенных в определенной последовательности. Кроме того, дислокации, образующиеся при расщеплении галогенидов металлов, также могут оказывать влияние на зародышеобразование, так как они имеют определенную ориентацию и сообщают поверхности повышенную энергию. В работе [359] указывается на эффект своеобразного фракционирования полимеров, заключающийся в том, что при определенных условиях склонность к эпитаксиальной кристаллизации обнаруживают самые большие макромолекулы [359]. [c.140]

Причина неграфитируемости ряда веществ (коксы полиакрилонитрила, поливинилиденхлорида, целлюлозы) при термообработке до 3000 °С окончательно не выяснена. Полагают, что существенную роль играет характер взаимной ориентации углеродных слоев и кристаллитов, природа связей в боковых цепочках, соединяющих гексагональные слои. Прочные связи препятствуют азимутальному повороту и сближению атомных углеродных слоев в пакетах, а также ликвидации поворотных дефектов в кристаллитах. В результате образуются переходные формы углерода с разной предельной степенью графитизации или вовсе неграфи-тирующаяся форма. Степень графитизации при высокотемп-рной обработке (2800—3000 °С) коксов фенолоальдегидных резитов растет, напр., при замене формальдегида на бензальдегид и фурфурол иди фуриловый спирт, а также с увеличением числа фенольных гидроксильных и, особенно, метильных групп. Благоприятно сказывается на степени графитизации применение давления. [c.476]

Исследование ИК-спектров поглощения в поляризованном свете показало, что в таких условиях полиакрилонитрил действительно получается в ориентированном состоянии, причем дихроизм, характеризующий степень его ориентации, составляет величину 0,8—0,85. Аналогичная степень ориентации полиакрилонитрила была обнаружена нри газофазной его полимеризации и на других полиамидных волокнах — аниде, пе-ларгоне, а также па полиэтиленовом волокне. Вместе с тем попытки обнаружить ориентацию привитого полиакрилонитрила рентгенографическим методом были мало успешными — привитой слой его был рыхлым, и характеризующие полиакрилонитрил рефлексы на рентгенограммах вообще не проявлялись. Кроме того, степень ориентащ1и привитого полиакрилонитрила но мере увеличения толщины привитого слоя быстро снижалась. [c.133]

Следует, однако, отметить, что вследствие большой сложности структур полимеров оценка степени упО рядоченности в ряде случаев представляет большие трудности. В качестве примера рассмотрим структуру полиакрилонитрила, изученную А. И. Китайгородским, Рентгенограмма полиакрилонитрила (волокно нитрон) очень своеобразна (рис. 31). Она представляет собой текстуррентгенограмму, на которой четкие рефлексы имеются лишь на экваторе. Кроме этих рефлексов, на рентгенограмме имеется лишь очень широкое и слабое диффузное гало. Степень ориентаци в упорядоченных 0 бластях, которым соответствует [c.118]

В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

Рассматривая влияние химической природы ВПС на свойст бумаги из нитрона (табл. 1), можно видеть, что наибольш разрывной длиной обладают бумаги с ВПС из полиакрилонитр ла, что можно объяснить одинаковой природой полимера воло на и связующего, а также большей степенью ориентации ма ромолекул полимера ВПС на основе гомополимера по сравн нию с ВПС из сополимеров акрилонитрила. И наоборот, сопр тивление бумаги раздиранию при использовании ВПС из соп лимеров АН в 2 раза выше, чем из.чистого ПАН. Сополиме АН обладают более высокой эластичностью, чем чистый п лимер АН,что объясняется нарушением регулярного строен полимера вследствие введения второго мономера, не имеюще полярной группы. [c.178]

Иоявление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10% мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилонитрила. Результаты исследований рассеяния рентгеновских лучей под большими углами показали, что в сополимере акрилонитрила с эфиром акриловой кислоты доминирует боковая упорядоченность полиакрилонитрила и лишь при содержании эфира свыше 30% она нарушается [1430]. Для большинства сонолИхМеров акрилонитрила такого состава звенья мономеров образуют в основном очень короткие блоки (и=1 или 2). Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильиой группы при 700 см в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С = 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. Степень ориентации сегментов полиакрилонитрила, рассчитанная по дихроичному отношению полосы поглощения группы sN, почти не снижается при введении в цепь 5—10% сомономера [843—845, 964, 1430, 1483]. При более высохом содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными (с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах. [c.282]

Иногда полиакрилонитрильные волокна для дополнительного упрочнения подвергают вторичному вытягиванию на 15—20% в среде горячего воздуха при 130—150° С. Более восокая температура вредна, так как при 160° С начинается циклизация полиакрилонитрила, затрудняющая вытягивание. Степень ориентации повышается с увеличением кратности вытяжки и проходит через максимум при 140° С. Плотность волокна также возрастает с увеличением вытяжки, однако при 2>2оп (где 2оп — оптимальная кратность вытяжки, зависящая от пластичности волокна и температуры вытягивания) плотность уменьшается и одновременно снижается прочность. По-видимому, при чрезмерном вытягивании [c.301]

Для сла бокристаллизующихся и особенно аморфных полимеров снижение ориентации оказывается более значительным. Это было отмечено для полиакрилонитрила [12] и поливинилхлорида [24, с. 355—444]. [c.271]

II с. 131. Зависимость иараметрон ориентации от степени вытягивания для полиакрилонитрила. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология