Полистирол определение молекулярного веса по вязкости

Для данного гомологического ряда полимеров, например для полистиролов, молекулярные веса определяются ио вязкости, ио сравнению с данными, полученными криоскопическим и эбуллиоскопическим методами для. таких членов ряда, молекулярные веса которых достаточно низки и допускают определение их этими методами. [c.174]

Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа /Сз даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометрические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]). [c.52]

В ранней работе [5] была сделана попытка сопоставить предсказания теории БР и ее обобщенного варианта— теории ВЛФ — с результатами прямых экспериментальных наблюдений. В этой работе исследовали вязкоупругие свойства пяти образцов монодисперсного полистирола с молекулярными весами 8 Ю —2,7 101 Образцы характеризовали следующими параметрами вязкостью, измеренной при растяжении Ц1, равновесной податливостью 4, максимальным временем релаксации Тт, максимальным модулем, соответствующим этому времени релаксации, , Значения Хт и Ет получали по релаксационным кривым известным методом Тобольского — Мураками. В цитируемой работе было показано, что экспериментально определенные зависимости [c.246]

Отклонение течения расплавов полиолефинов и полистирола от ньютоновского начинается при определенном молекулярном весе, который, по литературным данным [49], составляет 30 000—40 ООО. При более высоких значениях молекулярного веса наблюдается резкое возрастание (на несколько порядков) величины эффективной вязкости, которое связано со структурированием расплава полимера. [c.517]

Определения молекулярных весов с помощью ультрацентрифуги Сведберга, проведенные пока еще в небольшом числе, дают частично значения, отличающиеся от полученных на основании закона вязкости на коэффициент 2 [94]. Определение состава полистиролов-смесей с определенным средним молекулярным весом при помощи ультра-центрифуги см. [95]. Молекулярный вес природной целлюлозы из скорости осаждения и диффузии в реактиве Швейцера не совпадает с выведенным из вязкости [96]. [c.330]

Мейергоф и Кантов [55] использовали установленную зависимость вязкости от молекулярного веса для определения наличия разветвлений в препаратах полистирола трех типов в изотактическом (полученном [c.255]

Краузе [11] для того же типа полимера выводит значение Ф, используя кажущиеся молекулярные веса, определенные по данным светорассеяния. Оказалось, что величина Ф, рассчитанная таким образом, вовсе не постоянна, а изменяется от 0,14-10 до 2,46-10 , поэтому Краузе делает вывод о неприменимости уравнения (7). Изменение характеристической вязкости поли(метилметакрилат-я/7-стирола) в растворе осадителя для основной цепи (растворителя для полистирола) было показано ранее (см. рис. 3, стр. 128). Галло [44] попытался дать количественную интерпретацию этих данных, используя модель звезды с п равными ответвлениями и получил [c.150]

Результаты определения зависимости значений Аа от молекулярного веса линейных полистиролов с узкими МВР представлены [31 на рис. 1У.8. Данные, относящиеся к определению т) , будут подробно рассмотрены в следующей главе, поскольку значение т] эквивалентно наибольшей ньютоновской вязкости расплава. [c.153]

Неоднозначность выбора значения молекулярного веса, очевидные трудности достаточно точного определения различных моментов МВР (особенно высших), необходимость экстраполяции экспериментально найденных величин эффективной вязкости к нулевому напряжению сдвига для получения надежных значений т) и очень сильная зависимость вязкости от даже весьма незначительных и трудно устанавливаемых изменений молекулярного веса исследуемых образцов — все это приводит к существенным и далеко не всегда легко объяснимым при критическом сопоставлении данных различных авторов расхождениям экспериментальных результатов, тем более, если сравниваются, например, анионные полистиролы, узкие фракции, полученные обычными методами фракционирования и промышленные образцы различного происхождения. [c.182]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Сушественное значение в процессах пленкообразования имеют вязкость, плотность и поверхностное натяжение растворов, особенно для случаев, когда пленки получают подачей раствора на поверхность вращающейся детали. Лишь при определенной оптимальной вязкости возможно равномерное растекание раствора по твердой поверхности с образованием равномерных по толщине пленок. При слишком малой вязкости раствор легко сбрасывается с поверхности детали, подлежащей покрытию, а с увеличением вязкости растекание раствора затрудняется. Установлено, что однородные тонкие пленки полистирола могут быть получены лишь из разбавленных растворов (0,01—0,1 вес.%), вязкость которых не превышает 0,1 (н-сек)1м при 25—50° С, причем вязкость блочного полистирола во всех случаях ниже таковой же для эмульсионного полистирола, что объясняется его меньшим молекулярным весом и большей подвижностью. Растворы полистирола в толуоле стабильны при хранении их до 6—8 месяцев. Из растворов большей концентрации — 1,5—2,5 вес.% —могут быть получены пленки толщиной 0,5 мкм. Пленки большей толщины образуются последовательным многократным наслаиванием. Например при получении пленок погружением деталей в раствор могут быть образованы пленки толщиной от 3 до 20 мкм, что зависит от концентрации раствора, времени подъема детали из раствора и скорости испарения растворителя. [c.159]

Бьюк и Хардинг [1892, 1893] предлагают абсолютный метод определения молекулярных весов для линейных полимеров, в частности для полистирола, исходя из зависимости вязкости концентрированных растворов от градиента скорости сдвига. [c.296]

Из известных методов определения молекулярного веса полистирола— светорассеяние 5263-5265 центрифугирование определение по вязкости растворов 5 - 5217, 5222, 5232, 5233, 5268, 5269, 5271, 5274. 5280 ИЗМеНеНИб ЭЛеКТрИЧеСКОГО СОПрОТИВЛе-ния растворов 5281 колориметрический метод определение с [c.324]

Первоначально вискози-метрические определения молекулярных весов проводились главным образом для природных продуктов и их производных (например, сложные эфиры целлюлозы), а также для красителей. Однако в 1926 г. было указано на зависимость вязкости от величины частиц у полимеров типа полианетола и полистирола. При этом была [c.71]

До тех пор, пока молекулярные веса замещенных полистиролов не будут определены, кроме вискозиметрического метода, осмометрическим или ультрацентрифугальным методом, что даст возможность судить как о наиболее вероятном молекулярном весе, так и о степени полидисперсности полимера, приходится воздерживаться от каких-либо определенных выводов. Пока можно с рядом оговорок принять, что замещенные в ядре стиролы образуют более короткие макромолекулы, чем стирол, о чем свидетельствуют меньшие по сравнению с полистиролом величины молекулярных весов, определенных вискозиметрически. Однако это заключение может оказаться ошибочным, так как вязкость значительно меняется в зависимости от того, какой взят растворитель и является ли он хорошим растворителем (стр. 113) для данного полимера. Кроме того, применяемая для вычисления молекулярного веса по вязкости константа Кт требует предварительного определения, так как она различна для разных растворителей и полимеров. [c.47]

Как было указано выше, высокомолекулярные вещества являются смесью полимергомологов одинакового типа строения, но с различным молекулярным весом. Эта система, состоящая из молекул разной величины, может быть названа полидисперсной системой. Полидисперсность полистирола не является величиной постоянной, т. е. при разных условиях полимеризации образуются полимеры разной степени поли-дисперсности. Полидисперсность является фактором, влияющим на значение величины молекулярного веса, определенного любым из существующих методов. Существуют методы определения молекулярного веса, при которых на результат исследования влияет число растворенных частиц к таким методам относятся криоскопия, эбулиоскопия и метод изм(е-рения осмотического давления. При измерении вязкости на результат определения влияет не число растворенных молекул, а только весовое процентное содержание молекул различной величины. Изучение седиментационного равновесия (ультрацентрифугальный метод) может дать представление о величине как самых больших, так и малых частиц и приблизительное представление о полидисперсности вещества. [c.114]

В практике пользуются в основном вискозиметрическим методом определения молекулярного веса, а иногда осмометрическим. Для сравнения нескольких образцов полистирола, полученных, например, при разных температурах, с разными катализаторами и т. п., вполне достаточно опре-делекия молекулярного веса по вязкости. [c.123]

Остроумный метод определения молекулярных весов полистирола, полученного в присутствии сульфита натрия, был описан Сэлли [68]. Концевая группа, присутствующая в полимере, является монотионовой кислотой. Добавляя основание, ее переводили в соль, которую определяли методом обратного титрования соляной кислотой в бензоле. Конечную точку определяли по изменению вязкости, [c.374]

Хигасимура и Окамура [100] установили, что полимеры близкого молекулярного веса, образующиеся в чистом стироле и 10%-ном растворе стирола в бензоле, имеют одну и ту же вязкость, и предположили, что разветвление в них отсутствует. Однако не были приведены детали эксперимента и точные условия приготовления полимера, а также метод, примененный для определения молекулярного веса. Лонгворт и Плеш [65] сообщают, что полистирол, полученный под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене при низких температурах, имеет нормальное значение константы к в уравнении Хаггинса для вязкости, что указывает на практически полное отсутствие разветвленной цепи. [c.253]

Турро Н. Дж. с соавторами установил влияние внешнего магнитного поля на реакцию эмульсионной полимеризации, индуцированной фотораспадом дибензилкетона [9]. На рис. 9 приведена полученная в эксперименте полевая зависимость среднего молекулярного веса полистирола, определенная по вязкости. [c.39]

Для получения аэрогелей полимеров в качестве объектов были выбраны аморфные стеклообразные полимеры — блочный полистирол с температурой стеклования около 85° и молекулярным весом, определенным по характеристической вязкости, порядка 2 10 и циклолинейный полифенилсилоксан, имеющий температуру стеклования выше 300° и молекулярный вес порядка 5 10 . Оба эти полимера хорошо растворимы в бензоле. Полифенилсилоксан является весьма оригинальным и необычным полимером (рис. 2) [3]. Молекулы его имеют спиралевидную форму и состоят из двух полисилоксановых цепей, сшитых полиси-локсановыми связями и обрамленных фенильными радикалами. Такая форма Молекул приводит к их ожестчению и является основным фактором, определяющим возможность получения из этого полимера аэрогелей. Полифенилсилоксан прекрасно моделирует двойную цепочечную структуру нуклеиновых кислот молекулы его в растворе в отличие от остальных силоксановых полимеров не сворачиваются в глобулы, а имеют форму палочек. [c.614]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Наблюдения механодеструкции в растворах были, по-видимому, исторически первыми исследованиями механохимических явлений в полимерных системах, когда факт разрыва макромолекул под действием механических сил признавался однозначным и определенным. Так, Штаудингер обнаружил снижение удельной вязкости 0,005 М раствора полистирола с исходным молекулярным весом 6-10 в тетралине при продавливании через платиновый капилляр на 30%. Он объяснял это явление крекингом макромолекул под действием сил трения, возникающих между макромолекулой и растворителем в потоке с большим градиентом скорости. [c.259]

Предполагают что полистиролы одной той же вязкости могут иметь различный молекулярный вес, определенный осмометрически, в зависимости от условий полимеризации, так как по мере повышения температуры полимеризации образуются все более разветвленные молекулы. При осмометрическом методе играет роль величина макромолекулы, т. е. вся молекула, включая и ответвления, а при вискозиметрическом методе на величину вязкости влияет только длина молекулы, и потому получается мень-ишй молекулярный вес. [c.121]

Реактор поворачивали на 90°, так чтобы длинная боковая трубка (/) стала вертикальной и заполнилась раствором полимера. Железный грузик, запаянный в стекло, с помощью магнита поднимали до метки и затем давали ему свободно падать. Время его падения (около 5 сек) позволяло оценить вязкость исследуемого раствора. Затем реактор возвращали в первоначальное положение и добавляли в него еще 10 мл стирола, растворенного в 50 мл тетра-гидрофурана. Полимеризация добавленного мономера также заканчивалась за несколько секунд, но цвет раствора заметно не менялся, хотя его вязкость значительно возрастала. Время падения возрастало до 50 сек по сравнению с 5 сек до повторного введения мономера. Повышение вязкости раствора нельзя было объяснить увеличением концентрации полимера, поскольку последняя не изменялась и оставалась равной 0,2 г/мл. Это доказывало, что молекулярный вес полимера, полученного на первой стадии опыта, возрастает при новом добавлении стирола. Следовательно, молекулы полимера, полученного на первой стадии, сохраняли способность к росту и удлинялись при введении второй порции стирола. На этом основании полимер, образующийся в такой системе, был назван живущим, чтобы отличить его от обычного мертвого полимера, который не может при введении свежего мономера самопроизвольно продолжать свой рост. Для доказательства того, что живущим является весь полистирол, образованный на первой стадии процесса, эксперимент был видоизменен. На второй стадии вместо стирола в реактор вводили изопрен. Определение общего веса осажденного полимера доказывало, что введенный изопрен заполимеризовался количественно. Однако выделенное вещество, растворенное в толуоле, нельзя было высадить изооктаном в то же время смесь гомополимеров стирола и изопрена состава 50 50 можно было разделить таким способом, причем полистирол осаждался количественно. Это доказывало, что после добав- [c.27]

ЩИХ полимеров. Этот метод особенно полезен при качественных исследованиях, например при изучении влияния некоторых добавляемых веществ на ассоциацию [61]. Другим хорошим примером целесообразности использования этого метода является проведенное. Мортоном исследование [69]. Измеряли вязкость живущего полистирола и затем добавляли небольшое количество другого мономера М. При этом концевые группы Li+превращались в- -М , Li +, а молекулярный вес исходного полимера заметно не изменялся. Таким образом, изменение вязкости раствора показывает, имеет ли новый живущий полимер степень агрегации выше, ниже или ту же, что и живущий полистирол ). Однако этот метод не может дать надежной информации о небольших изменениях п, и поэтому его нельзя применять для определения Kdiss- [c.492]

При добавлении осадителя в систему полимер — хороший растворитель уменьшается роль сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя, увеличивается взаимодействие между макромолекулами полимера и, следовательно, повышается. Из сказанного выше видно, что при определенной температуре постепенное добавление осадителя к системе полимер хороший растворитель также вызывает разделение на фазы, т. е. происходит фракционирование. Из фазовой диаграммы трехкомпонентной системы полистирол — толуол — н-декан при 20° [36], приведенной на рис. 64, видно, что с увеличением количества осадителя (н-де-кана) разделение на две фазы происходит сначала у полимера с большим молекулярным весом (на рисунке приведены значения характеристической вязкости). [c.174]