Определение вязкости и молекулярного веса

Вискозиметрический метод является самым простым и наиболее распространенным методом определения среднего молекулярного веса ВМС. В этом случае с помощью капиллярного вискозиметра (см. рис.14) определяют вязкость исследуемого раствора и, используя уравнение Штаудингера (212), вычисляют М [c.386]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Для определения зависимости молекулярного веса от вязкости его раствора рассчитывают характеристическую вязкость [т)], представляющую собой предельное значение числа вязкости (т)—т)о)/т)о-с при бесконечном разбавлении [c.123]

Известно, что вязкость растворов полимеров возрастает пропорционально молекулярному весу в степени 3,4 (см. гл. V), вследствие чего, например, увеличение среднего молекулярного веса в 2 раза означает возрастание вязкости приблизительно в 10 раз. Но механическая прочность полимеров ниже определенного предела молекулярного веса резко уменьшается, и пленка, которая обычно находится под постоянным механическим воздействием из-за остаточных внутренних напряжений и температурного расширения материалов, может оказаться недостаточно прочной. [c.321]

Существуют различные методы определения значений молекулярных весов разных степеней усреднения. Величину определяют по осмотическому давлению и количеству концевых групп. Величину оценивают методом светорассеяния и по вязкости расплава. По характеристической вязкости судят о так называемом средневязкостном молекулярном весе который лежит между и М . С помощью ультрацентрифугирования определяют средний молекулярный вес М2, который по абсолютной величине больше, чем и в еще большей степени зависит от высокомолекулярных фракций. Соотношение между перечисленными средними значениями молекулярных весов можно выразить следующим образом [c.62]

Для измерения вязкости растворов полимеров с целью определения их молекулярных весов обычно употребляют капиллярные вискозиметры двух конструкций и-образный вискозиметр Оствальда, модифицированный [c.22]

В настоящей главе описана сущность физико-химических (в основном, инструментальных) методов анализа, наиболее широко применяемых в контроле производства полимеризационных пластмасс, а также различных методов определения влаги, молекулярного веса полимеров по характеристической вязкости II фракционирования полимеров. [c.13]

Установленная экспериментально зависимость между вязкостью и молекулярным весом для типичного полимера полиизобутилена приведена на рис. 11.11. На графике, построенном в логарифмических координатах, видно, что при определенном значении молекулярного веса прямая имеет резкий излом. Выше точки излома тангенс угла наклона прямой равен 3,4, что означает пропорциональность вязкости молекулярному весу в степени 3,4. Ниже точки излома тангенс угла наклона значительно меньше и составляет 1,75. Подобного типа зависимость установлена и для других полимеров, однако молекулярные веса, при которых наблюдаются соответствующие изломы, в каждом случае различны. [c.229]

Вязкотекучее состояние полимеров также имеет характерные особенности, обусловленные линейным строением макромолекул. Прежде всего следует отметить огромную вязкость высокополимеров , повышающуюся с увеличением молекулярного веса. В то же время энергия активации вязкого течения , начиная с определенного значения молекулярного веса, при котором становится возможным высокоэластическое состояние, перестает зависеть от молекулярного веса. Энергия активации вязкого течения определяется величиной энергии, необходимой для перемещения элемента структуры из одного положения в другое. В жидкостях, состоящих из малых молекул, таким подвижным элементом структуры является сама молекула, и поэтому как коэффициент вязкости, так и энергия активации вязкого течения зависят только от строения молекулы. [c.257]

Сказанное относится к методам, используемым при определении среднечислового молекулярного веса. Иначе обстоит дело при вискозиметрических измерениях. Ухудшение растворителя, способствующее большей компактности молекул полимера, приводит к понижению вязкости раствора вблизи условий, соответствующих тэта-точке, вязкость может быть существенно ниже, чем в хорошем растворителе. Именно это обстоятельство является причиной существенного снижения точности измерений поэтому не [c.23]

Наиболее существенная особенность раствора полимера высокого молекулярного веса состоит в том, что его вязкость значительно превышает вязкость чистого растворителя даже в том случае, когда концентрация полимера мала. В 1930 г. Штаудингер[1] впервые высказал предположение, что относительную величину этого возрастания вязкости можно количественно связать с молекулярным весом растворенного полимера. Это предположение, позднее несколько видоизмененное, оказалось весьма плодотворным. Оно сыграло важную роль на ранних этапах науки о полимерах, когда существовало значительно меньше методов, пригодных для определения высоких молекулярных весов, чем в настоящее время. В последующий период, особенно в течение последнего десятилетия, основы идеи Штаудингера нашли экспериментальное и теоретическое подтверждение. Однако теория вязкости растворов полимеров находится пока в процессе разработки поэтому метод вискозиметрического определения молекулярных весов еще не приобрел значения абсолютного метода. Для каждой системы полимер—растворитель следует проводить калибровку сопоставлением результатов вискозиметрии с данными, полученными при помощи одного из признанных абсолютных методов — осмометрии или светорассеяния, и применять при этом полимеры, которые имеют очень узкое либо достоверно установленное распределение по молекулярному весу. Однако можно ограничиться измерением вязкости растворов полимера в некотором данном растворителе, если требуется найти лишь отно- [c.226]

Вследствие термической и механической деструкции при 180—190° С в течение 10 мин падает средний молекулярный вес полимера. В этот период он снижается наиболее резко, так как прежде всего разрываются макромолекулярные цепочки с наибольшим молекулярным весом. Исчезновение самых длинных макромолекул выражается в снижении вязкости при определении среднего молекулярного веса полимера. Поэтому при нахождении молекулярновесового распределения уменьшается количество фракций с наибольшим молекулярным весом и одновременно увеличивается — с более низким ветви кривой молекулярновесового распределения сближаются. Этим можно объяснить Изменение физических и механических свойств полимера. Так, [c.243]

Обычно можно ожидать, что характеристическая вязкость изотактических полимеров будет несколько выше, чем их атактических аналогов, но различие мало. Таким образом, если кристаллический полимер остается в растворе при комнатной температуре, то для приблизительного определения его молекулярного веса можно использовать соотношения, известные для соответствующих аморфных аналогов. [c.144]

Более надежна поэтому оценка разветвленности с помощью соотношений вязкость — молекулярный вес (с определением М светорассеянием). Недостаточная монодисперсность образцов практически не приводит при этом к заметному отклонению зависимости lg [т ] от lg М от линейной вследствие близости (особенно в хороших растворите- [c.299]

Измерения вязкости позволяют определить молекулярный вес таких нитевидных молекул, как молекулы каучука или эфиров целлюлозы при определении же молекулярных весов белков положение осложняется электростатическим взаимодействием анионных и катионных боковых цепей белка и их влиянием на молекулы воды. В связи с этим вязкость белковых растворов зависит от pH раствора. Электростатическое действие ионизированных групп может быть уменьшено добавлением солей вязкость полиэлектролитов уменьшается добавлением хлористого натрия [49, 50]. Из сказанного ясно, что определение вязкости белковых растворов само по себе может быть лишь с трудом применено для установления молекулярного веса и формы белковых молекул этот метод, однако, может дать очень ценные результаты для изучения названных свойств белковых молекул при сочетании его с другими методами. Так, путем сочетания результатов вискозиметрии и измерений диффузии были получены следующие величины молекулярных весов для яичного альбумина 40 500, для лактоглобулина 41 500, сывороточного альбумина 67 100, сывороточного глобулина 150 000—200 000, амандина (из миндаля) 330 000, тироглобулина 676 000, гемоцианина спрута 2 780 000 [51, 52]. Молекулярный вес вируса табачной мозаики был найден равным 63 200 ООО и 42 600 000 размеры частиц вируса, в прекрасном соответствии с результатами диффузионных измерений [54], составили 11,5-725 и 12,3-430 тг [53]. [c.61]

Определение среднечислового молекулярного веса полиэтиленимина и его фракций осуществлялось с помощью динамического варианта осмотического метода [81], усовершенствованного как по технике проведения эксперимента, так и по использованию осмотических мембран [85]. При этом наряду со значениями М , лежащими в пределах 40—120 тыс., с использованием тех же мембран осмотическим методом были измерены и более низкие значения молекулярных весов, вплоть до И тыс. Это оказалось возможным, по-видимому, вследствие адсорбции полиэтиленимина, снижавшей проницаемость мембран. Среднечисловые молекулярные веса фракций с низкой характеристической вязкостью определялись, как и при изучении низкомолекулярного полиэтиленимина [50], эбуллиоскопическим методом. [c.84]

Полиэтилен низкого давления может перерабатываться экструзией только в определенном интервале молекулярных весов, т. е. определенно марки с установленной характеристической вязкостью. [c.195]

Первая группа анализов связана с характеристикой свойств полимеров, определением их молекулярного веса, молекулярно-весового распределения, вязкости растворов, регулярности строения и т. д. Применение таких физико-химических методов, как правило, связано с использованием сложных приборов и оборудования. Они являются общими для полимеров и описаны в литературе. [c.209]

Определение вязкости растворов полимеров. Растворы полимеров при небольшой концентрации обладают повышенной вязкостью вследствие больших размеров макромолекул. Определением вязкости растворов часто пользуются для характеристики полимера и при определении его молекулярного веса. Например, [c.143]

Определения молекулярного веса по вязкости растворов полимеров производятся более точно и легче, чем измерения молекулярного веса абсолютными методами. Информация о молекулярном весе получается из простых измерений вязкости при условии, что известны константы в соотношении вязкость — молекулярный вес. [c.410]

И того же полимера в 28 различных растворителях, показывают, что вязкость эквимолекулярных растворов в очень сильной степени зависит от природы растворителя, а следовательно, сильно колеблется и вычисленный из данных по вязкости молекулярный вес. Для исследованной серии растворителей и примененного полимера было найдено, что молекулярный вес колеблется между 10 ООО и 100 ООО. Отсюда также можно сделать заключение, что при наличии столь сильного влияния на величину вязкости растворов натрийдивиниловых полимеров природы растворителя, придавать значение формуле Штаудингера для определения абсолютного молекулярного веса не приходится . Эта формула может служить только для сравнительной характеристики различных полимеров или их фракций при условии применения одного и того же растворителя. [c.431]

Выше отмечалось, что при определенном значении молекулярного веса полимера наблюдается возрастание величины эффективной вязкости, которое обусловлено структурированием расплавов полимеров. Расплавы полимеров при деформации обладают пластическими и высоко эластическими свойствами [53, 54]. Величина высокоэластической деформации при постоянной скорости сдвига определяется напряжением сдвига и температурой. На рис. 37.10 приведена зависимость напряжения сдвига (г) для полипропилена от относительной деформации при постоянной (но разной для каждого опыта) скорости сдвига. На правой части рисунка представлена зависимость т от продолжительности деформации после прекращения течения, при этом величина деформации (е) оставалась постоянной. Эти данные характеризуют [c.518]

Измерение рассеяния света растворами полимеров является одним из важнейших методов определения средневесового молекулярного веса (М ) высокомолекулярных веществ в интервале МВ J 10 —1-Ш . Метод светорассеяния часто применяют для установления констант в уравнении, связывающем характеристическую вязкость [т ] и МВ. Для полимеров, величина молекул которых сравнима с длиной волны падающего света, зависимость интенсивности рассеянного света от угла к направлению падающего светового пучка позволяет определить сррднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи [c.76]

Определение средневязкостного молекулярного веса [81] основано на применимости уравнения Тейлора и на использовании другого растворителя, так как характеристическая вязкость зависит от. растворителя [62] = 1 3 ООО [п]1,зв 0,9 [ч] крезол = [Л]муравьиная кислота. [c.23]

Для того чтобы это линейное соотношение сохранилось и в случае ассоциации, нужно число групп п умножить на число, соответствующее степени ассоциации для жирных кислот на 2, для спиртов — на меньшее число, зависящее от температуры. У соединений, содержащих циклы % цепи, в рассмотренную выше формулу нужно ввести еще особый инкремент 2. Значение закона вязкости Штаудингера состоит в том, что, с одной стороны, при его помощи можно делать выводы -о строении растворенного вещества, а с другой стороны, можно определять на основании вязкости молекулярные веса, если дело идет о нитевидных молекулах гомеополярных соединений, з вследствие применимости этого закона и для молекул с очень большим числом -атомов углерода, вплоть до гемиколлоидов и эйколлоидов. Это относится к рядам полипренов, полиинденов, полипранов, полиокси-метиленов, полиэтиленоксидов, к ацетатам целлюлозы и др., короче — к определению молекулярного веса целлюлозы, каучука и т. д. и продуктов их распада. [c.202]

В настоящей работе использовали 3 фракций ПВА и 18 фракций ПС, описанных в предыдущей статье [1]. Детальное описание методов фракционирования, приготовления образцов и определения их молекулярного веса было также дано в цитируемой работе. Укажем только, что были получены Л1шейные ПВА со средневесовыми молекулярными весами 6,63- 10 —1,07- 10 и разветвленные ПВА молекулярного веса 9,68- 10 —4,43- 10 . Кроме того, использовали 9 фракций ПС. Они были получены по такой же методике, что и образцы, использовавшиеся в работе [1]. Определение средневязкостных молекулярных весов проводили по характеристической вязкости растворов в толуоле при 30°, а расчет значений молекулярных весов — по формуле, предложенной Ойяма и др. [3]. Справедливость этой формулы была проведена Ойяма для полимеров молекулярного веса 6,84-10 — 1,44-10 . [c.323]

Заметный поворот к более успешном5 решению этих вопросов наступил тогда, когда Дебай ввел метод светорассеяния [3,4], позволяющий проводить непосредственное определение средпевееового молекулярного веса и линейных размеров растворенных макромолекул, когда Флорп разработал более рациональную теорию вязкости растворов, а Зимм и Шхок-майер [5] довели статистику статистически свернутых молекулярных цепей до такого состояния, что можно было предсказать и в действительности обнаружить влияние даже небольшого количества длинноцепных разветвлений, что и было сделано Зиммом и Доти [6]. [c.88]

В связи с тем, что в ряде случаев определение концентраций растворов полимеров связано с большими трудностями, Фриш и Е Си-юн [1894] разработали метод определения средневязкостного молекулярного веса в растворах полимеров неизвестной концентрации. Определяется удельная вязкость растворов полимера одинаковой концентрации-вразличных растворителях, для чего две равные части исходного раствора полимера в растворителе I разбавляют в определенном отношении растворителями I и II. В пределах выбранных концентраций растворитель [c.296]

Штаудингер [282] считает, что мочевиноформальдегидные и тиомочевиноформальдегидные смолы не обладают макромоле-кулярным строением и высокая вязкость растворов этих смол объясняется наличием ассоциированных комплексов низкомолекулярных продуктов конденсации с ОН-группами. Свои выводы автор подтверждает определенными криоскопически молекулярными весами этих смол, равными 350 00. Прочность и стабильность аминопластов автор приписывает реакции метилольных групп низкомолекулярных смол с ОН-группами целлюлозы, причем образуются продукты с сильно разветвленной структурой. [c.200]

Молекулярный вес полимеров можно определять через связанные с ним свойства полимерных растворов. Наиболее подходит для этой цели измерение осмотического давления эбулиоскопия применима лишь для полимеров со сравнительно малыми молекулярными весами (ниже 30 ООО). К числу методов определения усредненного молекулярного веса полимерного раствора относится измерение интенсивности рассеяния света этим раствором, а также седиментация в ультрацентрифуге. При испытании большого числа образцов полимеров часто имеется возможность отложить чрезвычайно длительную и кропотливую процедуру измерения молекулярных весов до следуюш,его этапа и сравнивать образцы по другим их свойствам, зависящим от молекулярного веса, пусть даже характер этой зависимости с точностью и не установлен. Например, для этой цели нередко испо.т1ьзуют вязкость расплавленного полимера при данной температуре или же вязкость полимерных растворов одинаковой концентрации. [c.123]

При применении амидно-солевых систем концентрационная зависимость светорассеяния имеет вид ломаной линии [10]. Молекулярный вес поли-ж-фенилен-изофталамида, определенный светорассеянием в диметилацетамиде, содержащем Li l, в 2—3 раза меньше, чем методом скоростной седиментации. Тем не менее кривые зависимости характеристическая вязкость — молекулярный вес для фракций поли-ж-фениленизофталамида в двойных логарифмических координатах представляют собой прямую линию [10]. Однако пользоваться полученным на основе данных светорассеяния уравнением связи характеристической вязкости с молекулярным весом следует осторожно. [c.63]

Концентрации раствора, при которых происходят эти структурные изменения, зависят от молекулярного веса полимера и природы растворителя. По-видимому, эти изменения происходят постепенно, и не существует так называемой критической концентрации , начиная с которой в растворе возникают надмолекулярные структуры. Неправильно и представление о том, что структуры образуются начиная с определенного значения молекулярного веса, который также называют критическим (Мкр) Структуры в рас-ллавах и растворах полимеров существуют и при значительно меньших значениях молекулярного веса, их наличие доказано и для низкомолекулярных жидкостей и их молекулярных смесей. Нам представляется, что критический молекулярный вес — это то значение молекулярного веса полимера, начиная с которого эти структуры становятся более организованными, что очень характерно для полимеров высокого молекулярного веса. Поэтому прямая зависимости логарифма вязкости от логарифма молекулярного веса выше Мцр значительно круче, чем при значениях молекулярного веса, меньших Л4кр. [c.86]

Проведенное выше обсуждение показывает, что метод Билла можно значительно улучшить, если определять параметры модельной функции распределения для фракций непосредственно путем измерения двух средних молекулярных весов. Такими средними молекулярными весами оказываются преимущественно среднечисловой молекулярный вес, определяемый по данным осмометрии (в случае низкомолекулярных фракций могут быть использованы методы эбулиометрии или криоскопии), и средневесовой молекулярный вес, определяемый по данным измерения характеристической вязкости. Если же точное соотношение между характеристической вязкостью и молекулярным весом не установлено, то определения средневесового молекулярного веса следует проводить с помощью метода рассеяния света. Выбор модельной функции распределения для фракции не является определяющим фактором. В равной мере можно использовать функции распределения, описываемые уравнениями (13-7), (13-11) и (13-16). Использование биномиальной функции в качестве модельной приводит к довольно сложным выкладкам, поскольку она содержит факториальный член. Если н е известна какая-либо конкретная функция, которая описывает распределение по молекулярным весам в исходном образце полимера, то эту же функцию вполне возможно применить и для описания распределения во фракциях. Численные расчеты по модифицированному методу Билла представлены в примере 3 приложения. [c.350]

Средневесовое значение УИда получается непосредственно при определении молекулярного веса методом светорассеяния или путем вискозиметрических измерений [в том случае, если соотношение между вязкостью раствора и молекулярным весом (см. стр. 170) подчиняется уравнению Штаудингера . Если это соотношение носит экспоненциальный характер, то определение средневесового молекулярного веса осложняется. [c.138]

Полифталоцианины металлов — нерастворимые полимеры темного цвета. В одной из ранних работ 13 ] указывалось, что их молекулярный вес (по данным элементарного анализа) составляет 30 000—40 ООО. Однако достоверность этих результатов стоит под вопросом. Растворимые полимеры имеют низкие вязкости растворов. Нерастворимость других нолифталоцианинов металлов исключает определение их молекулярных весов. Избыток металла удаляется из полимера [70] методом электролиза. Некоторые полимеры имеют кристаллическую структуру, причем степень кристалличности зависит от величины давления при синтезе полимера [13]. При поликонденсации тетранитрила и меди по методу Г, 2 при давлении 240 атм образуется аморфный продукт, тогда как при более низких давлениях получается полимер со степенью кристалличности 50%. [c.170]

ВЯЗКОСТИ ie является непосредственной мерой длины цепи, ее надо сопоставить с данными светорассеяния. Очевидно, чем уже молекулярно-весовое распределение, тем ближе будут значения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Методы определения среднечислового молекулярного веса обычно нельзя использовать для соединений с молекулярными весами выше 10 000, в то время как результаты, полученные методом светорассеяния и измерения вязкости растворов, неточны для полимеров с молекулярным весом ниже 10 ООО. [c.317]

Вопрос о солг.Батации такого типичного лиофильного коллоида, каким являотся иатрийдиБИ]1п.лоБый полимер, продставляет большой интерес, в особей ности в ( вя и1 с определением его молекулярного веса по вязкости. [c.434]

Целью настоящего исследования являлось определение абсолютного молекулярного веса фракции некоторых образцов натрийбутадиенового каучука осмотическим методом и установление зависимости между молекулярным весом данного типа СК и собственной вязкостью его растворов. Нахождение этой зависимости, с одной стороны, имеет важное прикладное значение для вискозиметрического контроля процесса бесстержневой полимеризапии и, с другой — дает возможность составить некоторое суждение о форме макромолекул синтетического каучука в растворе. [c.449]

Энергия активации вязкого течения зависит от молекулярного веса только для первых членов полимергомологического ряда. После достижения определенной величины молекулярного веса она становится независимой от размера макромолекул Это лишний раз подтверждает, что перемещение макромолекул происходит в результате многократных перемещений отдельных сегментов цепи. Переход на подобный режим течения наблюдается, когда макромолекулы достигак1т размеров, при которых начинают проявляться высокоэластические свойства. Таким образом, но величине вязкости расплавов можно судить о гибкости макромолекул и размерах сегментов. [c.94]

Скорость инициирования при полимеризации изопрена [38, 60] и стирола [38] зависит от природы применяемого углеводородного растворителя и в ароматических углеводородах в 100 раз выше, чем в алифатических. Это возрастание скорости связывают с увеличением концентрации неассоциированных молекул инициатора за счет большей сольватирующей способности ароматических углеводородов [57]. На основе оценки значений константы скорости и самой скорости диссоциации димеров литийалкилов путем использования данных по энтальпии диссоциации (АЯ), полученных для полиизопрениллития [33, 34], Брауном сделан вывод о том, что скорость инициирования литийалкилами не определяется мономерной формой этих соединений [133, 134]. Однако следует отметить, что значения ДЯ, использованные автором для этих расчетов, оценены весьма приближенным методом [33, 34] (сопоставлялись молекулярные веса живущих и дезактивированных полимеров при различных температурах). При этом определение значений молекулярных весов и их температурной зависимости из данных о вязкости проводилось без учета различия в структуре живущих (звездообразные в случае преобладания тетрамерных и гексамерных ассоциатов) и дезактивированных (линейные) полимеров и ряда других факторов. В связи с этим соответствующие расчеты [133, 134] не могут служить основанием для суждения о механизме элементарных реакций в этих процессах. [c.364]

Вышеприведенное краткое и схематичное теоретическое объяснение эмпирического отношения (39) с экспонентами а между 0,5 и 1 не дает еще визкозиметрическому методу определения молекулярных весов такой же надежной теоретической основы, какую имеют методы осмотического давления или рассеяния света, а также определение молекулярного веса по измерениям диффузии и седиментации. В первых двух названных методах молекулярный вес может быть вычислен из ряда измерений при различных концентрациях в третьем методе необходимо определить два экспериментальные параметра молекулы в одинаковом растворителе при бесконечном разбавлении. Чтобы определить из вязкости молекулярный вес нового вещества по одному из уравнений табл. 5, необходимо знать, как коэффициент пропорциональности, так и экспонент а обе эти величины еще не могут быть надежно вычислены из других экспериментально определяемых величин исходя из общих теоретических предпосылок. [c.380]